前言与背景
介孔超分子晶体材料的构筑面临诸多挑战，尤其是在开发具有大孔径和功能化孔表面的氢键有机框架（HOFs）方面。介孔材料（孔径2–50 nm）因其在吸附、分离、催化及能源储存等领域的广泛应用潜力而备受关注。金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）通过自下而上的组装方式形成周期性介孔结构，展现出结构多样性和功能可调性。而HOFs作为一种超分子晶体材料，通过非共价相互作用（如氢键和π-π堆积）由小分子基元组装，不仅继承了MOFs和COFs的高孔隙率和功能多样性，还具有溶液加工性和可回收性的独特优势。近年来，HOFs在气体分离、质子传导、传感和催化等领域显示出巨大潜力，尤其在微孔HOFs的研究中取得了显著进展。然而，构筑稳定的介孔HOFs仍面临重大挑战，主要是因为分子组装过程中倾向于通过密堆积增强分子间相互作用，导致大介孔结构的稳定性难以维持。
目前，基于共面分子骨架的策略已被证明是构筑介孔HOFs的有效途径（图1a）。例如，基于1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘的PFC-2实现了接近3.0 nm的孔径，而HOF-14和HOF-102（基于1,3,6,8-四(6-羧基萘-2-基)芘）则达到了2.4×3.1 nm的孔径，成为目前报道的最大孔径HOFs。这些结构依赖于平面分子间的无限π-π堆积与氢键相互作用协同作用来稳定介孔。然而，这种设计存在局限性：通道表面主要暴露芳环边缘，限制了芳香性表面的功能化利用，进而影响HOFs在吸附和催化等应用中的性能。
为应对这一挑战，我们提出了一种基于“非共面分子骨架”的新型组装策略（图1b），旨在构筑具有芳香性主导孔道表面的介孔HOFs。该策略利用非共面分子的空间位阻与π-π堆积之间的平衡，构建离散的π-二聚体，使单侧芳环参与堆积，另一侧暴露于孔道表面，形成芳香性丰富的介孔通道。这种设计不仅增强了孔表面的化学功能化潜力，还为HOFs在气体储存、分子分离等领域的应用提供了新可能性。关键在于精确调控分子的非共面构型，以避免其转变为共面构型导致的无限π-π堆积。
图1. 介孔 HOFs 的构建策略：共面与非共面分子骨架组装示意图。
研究内容
基于上述设计理念，我们选用非共面分子结构——咪唑并三蝶烯六酸（IATH-1）作为组装单元，通过离散的π-π堆积与氢键相互作用的协同作用，成功构筑了介孔氢键有机框架（RP-H200）。该非共面骨架设计巧妙利用空间位阻效应，抑制π-平面的无限堆积，形成离散的π-二聚体结构，其中仅一侧芳环参与π-π堆积，另一侧芳环暴露于孔道表面，从而构建出以芳香性为主导的介孔通道。
在RP-H200的单晶超结构中，每个IATH-1分子的一个臂通过π-π堆积与另一IATH-1分子形成离散的π-二聚体，呈现出长程有序的排列。九个IATH-1分子通过12个氢键（包括N−H⋯O和O−H⋯N）相互连接，组装成六方形基元。每个六方基元内的IATH-1分子均保持非共面构型，氢键（N−H⋯O和O−H⋯N）有效限制了苯环的旋转自由度，从而稳定非共面构型。相邻的六方基元通过8个强O−H⋯O氢键和π-π堆积相互连接，形成包含18个π-二聚体的稳定介孔结构。
图2. IATH-1非共价组装得到RP-H200单晶的过程。
六方基元沿x-y平面扩展，形成单壁蜂窝状框架层（图3a）。每层内，两个单壁框架通过π-π堆积和氢键互相穿插，形成具有二重互穿结构的双壁框架（图3b）。该结构沿z轴延伸（图3c），形成以芳香性表面为主的一维通道阵列。根据单晶结构，RP-H200的孔径为3.6 nm，为已报道HOF的最大孔径。
图3. RP-H200的单晶结构：3.6 nm 介孔通道示意图。
多重氢键、离散的π-π堆积与二重互穿拓扑结构协同作用，使得RP-H200具有极高的稳定性。粉末X射线衍射（PXRD）分析显示，RP-H200在活化及高压吸附-脱附过程后，其结构与模拟的PXRD图谱一致，证明了其结构的稳定性。此外，RP-H200在常见有机溶剂如DMF、乙醇和丙酮中浸泡24小时后，PXRD图谱几乎没有变化，表明其优异的溶剂稳定性。变温PXRD（VT-PXRD）和热重分析（TGA）结果进一步表明，RP-H200在高温（350 °C）下仍保持良好的晶体结构和稳定性。
图4. RP-H200 结构稳定性表征：PXRD 和热重分析。
在77 K条件下，RP-H200的氮气吸附等温线呈现出IV型行为，符合其介孔特性。通过BETSI软件分析，RP-H200的比表面积达到2313 m2/g。非局域密度泛函理论（NLDFT）分析显示其孔径约为3.6 nm，与单晶结构一致，孔体积达到1.44 cm3/g。由于离散的π-π堆积与多重氢键的协同作用，RP-H200展现出优异的框架稳定性。二重互穿的拓扑结构进一步增强了介孔的稳定性，使RP-H200能够在高比表面积与大孔径之间实现共存，以及在高热稳定性与大孔径之间达到平衡。这些特性对于介孔材料的潜在应用具有重要意义。
图5. RP-H200 的孔隙特性：氮气吸附等温线与孔径分布及对比。
RP-H200的高孔隙率和芳香性孔道表面化学使其在清洁能源气体储存领域表现出优异性能。高压甲烷储存测试表明，其在270 K/100 bar下的甲烷储存容量为0.31 g/g（221cm3/cm3），在296 K/100 bar下为0.25 g/g（178 cm3/cm3）。在100bar存储-5bar释放的条件下，RP-H200的甲烷可用容量在270和296 K下分别为0.267 g/g（191 cm3/cm3）和0.221 g/g（158 cm3/cm3）。值得注意的是，其在270 K下的质量可用容量（0.267 g/g）远超HKUST-1（0.159 g/g），而体积可用容量（191 cm3/cm3）与HKUST-1（195 cm3/cm3）相当，凸显了其优异的综合性能。此外，RP-H200在氢气储存方面也表现出色，其容量在77 K/100 bar下为6.7 wt%（36.6 g/L），在296 K/100 bar下为1.44 wt%（7.5 g/L）。
图6. RP-H200 的气体储存性能：甲烷和氢气吸附曲线。
总结
该研究通过“非共面分子骨架”组装策略，成功开发出一种具有超大孔径（3.6 nm）、高比表面积（2313 m2/g）及优异稳定性的介孔氢键有机框架（RP-H200）。RP-H200在甲烷和氢气储存方面表现出色，尤其是在270 K/100 bar条件下，其甲烷储存容量达到0.31 g/g，展示了HOFs在清洁能源储存领域的巨大潜力。这一策略为设计具有大孔径、高稳定性和芳香性孔隙的多孔分子晶体材料提供了新的思路。
相关研究成果已发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.5c02705
作者信息：
唐淳
π-Lab 2020届博士
毕业去向：Postdoctoral researcher 博士后
Northwestern University 西北大学
The University of Hong Kong 香港大学
Fraser Stoddart 组
研究方向：supramolecular chemistry 超分子化学
