前言与背景
分子电子学为制造下一代电子设备提供了潜力。然而，单分子结之间的相互作用会显著影响固有传输特性。因此，要将单分子结应用于高密度集成分子器件仍面临挑战。烷基链由于其稳定的化学性质和可调的电学特性，被广泛应用于单分子和单分子层器件的构建。
然而，烷基链的柔性、分子间相互作用及烷烃与金（Au）之间的范德华接触导致在单分子级别上产生不确定的构型，进而影响固有的电传输特性，限制了高密度集成的实现。如何有效地为烷基链分子封装保护层，并在单分子级别上稳定地保持完全拉伸状态，仍然是一个亟待解决的挑战。
研究内容
在本项研究中，DMP[5]和DAO能形成主客体复合物。如图1a所示，DMP[5]的空腔空间刚好容纳一个DAO分子，其长度也与DMP[5]的腔体深度匹配，从而保证锚定基团暴露。已有研究表明，由于烷基链的柔性及其与它们本身之间的弱相互作用，分子连接会出现弯折或缠绕现象。此外，我们计算了DAO分子间的结合能，三种构型均表现出负结合能，表明DAO分子间存在相互作用。
因此，单独的DAO分子由于其较长的链长和分子间作用力，难以保持完全拉直或直立，如图1b所示。在拉伸过程中，存在“上断裂”和“下断裂”两种模式：如图1c所示，一种是分子从探针端断开；另一种是从基底端断裂（图1d）。对于DAO@DMP[5]复合物，如图1e所示，DMP[5]的包合结构使DAO保持直立并抑制分子间作用。无论断裂模式如何（图1f、g），拉伸长度通常为分子的最大长度。因此，DAO@DMP[5]的拉伸长度应长于单独DAO，且这一差异可通过单分子电导测量中的台阶长度分布体现出来。
图1.利用主客体相互作用力封装单分子结
目前，复合物的组装过程可通过核磁共振（NMR）、紫外-可见光谱（UV-vis）和荧光光谱等技术表征。然而，这些方法反映的只是大量分子的平均行为，无法揭示单个分子在组装过程中的微观动态信息。扫描隧道显微镜断裂结技术（STM-BJ）能够通过不同的电导信号反映单分子连接结构的动态变化，因而为实时监测分子组装过程中的结构演变提供了可靠平台。
我们通过每隔五分钟采集并统计一次电导信号，研究了DAO和DMP[5]分子的组装过程。如图2a-e所示，我们使用二维电导-台阶直方图分析了不同时间点的数据（偏压为0.1 V）。随着时间推移，DAO@DMP [5]复合物的电导值趋于一致，而其拉伸长度不断增加；相比之下，单独DAO分子的拉伸长度保持不变，表明DAO与DMP[5]之间确实发生了相互作用，且复合物结构在不断变化。
我们进一步根据图2a-e结果绘制了拉伸长度与时间的关系图（见图2f）。DAO 分子的拉伸长度基本保持不变，而DAO@DMP [5]的拉伸长度随测量时间增长，说明主客体复合比例不断上升，且复合组装提高了分子连接的稳定性。至第五组实验后，拉伸长度趋于稳定，说明组装过程达到了动态平衡。
图2.通过单分子电导与台阶长度的统计来验证封装效果
为探究DAO被DMP[5]封装后对其电荷输运性能的影响，我们研究了DAO与 DAO@DMP[5]复合物的前沿分子轨道及表面静电势（ESP）特性。我们在 B3LYP/6-311(d, p) 水平下对两者的基态结构进行了优化，前沿分子轨道如图3a所示，DAO分子的电子主要局域在分子骨架两端，源于其烷基链的非共轭特性；而DMP[5]由于其高度共轭结构，电子表现出良好的离域性。对于DAO@DMP[5]复合物，DMP[5]的分子轨道基本保持不变，说明包合过程不会改变其导电性。
虽然DAO的锚定基团附近轨道略有变化，但其主链部分的分子轨道保持稳定，表明包合对DAO的电导影响有限。分子表面静电势（ESP）进一步验证了DAO与DMP[5]之间的静电相互作用。如图3b所示，DAO的氨基和DMP[5]的空腔区域集中分布负电势，表明两者之间存在静电吸引，DAO可被DMP[5]封装在内部。然而，在DAO@DMP[5]复合物中，ESP值未发生明显变化，说明封装过程对电导没有直接影响。因此，DMP[5]对DAO电导的影响源于构型变化，而非电荷交换。
基于此，我们在透射谱计算中简化模型，仅优化DAO构型，模拟其在DAO@DMP [5]中的行为。我们首先优化了分子器件的几何结构，并计算其电荷输运性能。在电极之间完全拉直的DAO类似于直立构型，其长度大于未完全伸展的构型。如图3d所示，我们计算了三种分子连接构型的传输谱：垂直、垂直内嵌和倾斜，电导分别约为 10-5.6G₀ 和 10-5.7G₀，说明不同构型对电荷输运影响不大。
图3.理论计算验证
总结
本研究利用主-客体相互作用封装1,8-辛二胺(DAO)分子，通过柱[5]芳烃(DMP[5])在分子导线周围形成保护层，以抑制分子间相互作用并稳定DAO@DMP[5]复合物的分子结。DMP[5]作为保护层有效抑制了分子间相互作用及烷基链的折叠和缠绕，保持了DAO分子的直立结构，显示了DMP[5]通过限域效应稳定了柔性烷基链分子的固有特性。理论计算进一步确认了纯DAO分子和DAO@DMP[5]复合物的导电性几乎相同。该研究提供了一种基于主-客体效应解耦分子间相互作用的新策略，为提升单分子器件的高密度集成提供了可能。
作者简介
袁赛赛，副教授，硕士生导师，工学和理学双博士学位，自2022年2月起就职于江苏科技大学环境与化学工程学院，校“深蓝杰出人才”，江苏省“科技副总”，主要研究方向是光催化与分子电子学，致力于单分子尺度光催化研究平台的开发。在Carbon Energy、Small、Proceedings of the National Academy of Sciences、Applied Catalysis B等期刊发表多篇论文。担任Rare Metals青年编委。获批国家自然基金青年项目、中国博士后基金面上项目、江苏省产学研项目、校级杰出人才基金、企业横向等。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2025.110816
