前言与背景
氢气因其零碳排放和高比能量密度的特性被誉为“未来燃料”。然而，由于氢气的密度极低，储存和运输氢气目前需要使用能承受700个大气压的压缩气瓶，这不仅成本高，还存在安全隐患。为了推广氢燃料电池车辆的使用，美国能源部设定了储氢系统的目标：理想的材料需要具有高的氢存储容量，即1升材料需能存储50克以上的氢气，并且材料自身应足够轻，即要求所存储的氢气的质量应高于整个氢存储系统质量的6.5%。尽管多孔吸附材料如金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和多孔有机聚合物（POP）在储氢质量容量方面取得了显著进展，但大多数材料的体积容量仍有待提升。为了同时实现高体积和高质量储氢容量，关键在于设计出一种同时具有高体积比表面积（VSA）和大重量比表面积（GSA）的材料。
分子晶体，如氢键有机框架（HOF），是由有机分子通过较弱的非共价相互作用形成的一种新型晶态材料。它具有易于溶液加工、纯化和回收再生等优点。然而，这些较弱的相互作用使得设计出具有高永久孔隙率和高稳定性的分子晶体材料更具挑战性。如果能设计出一种既具有高GSA又具有VSA的稳定分子晶体材料，将有可能解锁分子晶体在储氢以及其他吸附和存储相关领域的巨大潜力，这将具有重要的实际意义。
为了解决这一问题，2016年诺贝尔奖得主、香港大学讲座教授J. Fraser Stoddart、研究助理教授唐淳以及西北大学教授Randall Q. Snurr联合在Nature Chemistry期刊上发表了一篇题为“Balancing volumetric and gravimetric capacity for hydrogen in supramolecular crystals”的最新研究论文。该论文第一作者为厦门大学校友张瑞华博士 ，第一单位为香港大学。在这篇文章中，他们提出了一种基于氢键导向的"点接触"互相穿插策略，该策略使得材料可以同时具有高VSA和大GSA，并提升其结构的稳定性和孔径的调控能力。该成果展示了超分子晶体作为氢储存中的潜力，并为开发兼具高体积比表面、高质量比表面，又具有高稳定性的多孔材料提供了新的设计思路。
研究亮点
1. 本研究首次提出了氢键导向的 “点接触”互穿策略，并分析了该策略在构建高度多孔且稳定材料中的潜力。
2. 基于此策略，作者成功地构造了两个基于氢键导向的七重互穿的超分子单晶结构。
3. 在性能方面，RP-H101展现出分子晶体中最高的质量比表面积（3526 m2/g）和极高的体积比表面积（1855 m2/cm3），并具有很好的结构稳定性。RP-H101在多孔材料中达到了最高的氢储存体积容量（53.7 g/L）和9.3 wt%的高质量容量。
图1 RP-H100和RP-H101的共价键分析及其晶体结构
研究内容
高多孔性晶体的分析与设计
多孔材料的表面积主要取决于气体分子能接触到的框架表面。而框架的互穿通常会导致材料GSA的显著降低甚至使得材料失去多孔性。这是因为绝大多数的互穿驱动力来源于π-π堆积，因此大量的表面会被其他与之互穿的基元阻挡。为了便于解释，作者在图1a中定义了两类表面：法线方向平行的主表面（蓝色表示）和垂直于法线方向的次表面（红色表示。当主表面的宽度（wp）大于次表面宽度（ws）时，互穿会导致显著的表面积损失（黄色表示）。但当wp接近零时，互穿对质量比表面积的影响减小，而体积比表面积则因互穿增加了单位体积内的表面而提高（如图1a底部所示）。这些分析表明，互穿基元的几何形状决定了互穿结构表面损失的程度。为了减少表面损失，作者选择了三蝶烯作为分子骨架，并在每个蝶烯骨架上引入两种氢键给体和受体，从而构建了IATH-1和IATH-2分子。经过大量优化，作者最终构建了高度多孔的框架RP-H100和RP-H101。这些框架首先通过[O-H···O]氢键组装成六方基元，然后进一步连接成二维网络，最后扩展为三维蜂窝状框架。其中每个六方基元的开放通道及通道上的N和O原子是互穿结构形成的关键（图1）。
图2 RP-H100 和 RP-H101 的互穿分析
在每一层中，每个六方基元与其他六个基元相互互穿，形成了七重互穿拓扑（如图2所示）。与深蓝色六方基元相连的其他六组基元（I至VI）以不同颜色表示。在该结构中，所有的分子间相互作用均由氢键形成。此七重穿插结构拥有两种孔径，即三角棱柱空腔（紫色表示）和一维的通道（黄色表示）。RP-H100的孔径分别为1.2 nm（紫色）和1.7 nm（黄色），而RP-H101的孔径为1.5 nm和1.8 nm。根据之前的研究，这些孔径非常适合高效储存氢气。
结构稳定性和孔隙率
七重互穿结构赋予了RP-H100和RP-H101极高的稳定性。RP-H101在超临界活化后的粉末X射线衍射图谱（图3a）与单晶结构模拟得到的图谱高度一致，这验证了其在移除溶剂后仍能保持良好的结构完整性。RP-H100和RP-H101在常见的有机溶剂中均展现出很好的稳定性（图3b）——即使将晶体浸泡在这些溶剂中24小时，其PXRD图谱也基本不变。此外，变温PXRD结果显示RP-H100在375 °C以下基本无结晶度变化，孔隙率更高的RP-H101也展现出了相似的热稳定性（图3c）。热重分析结果（图3d）进一步表明，这两种材料在约380°C时才开始出现与骨架分解相关的质量损失。
图3 RP-H101 的稳定性分析
作者对活化后的RP-H100和RP-H101进行了77 K下的N2吸附等温线测试，结果显示了典型的I型吸附行为（图4a），这与其微孔性质保持一致。通过使用BETSI方法进行比表面积的计算，得出RP-H100和RP-H101的BET表面积分别为2383和3526 m2/g，这与理论计算结果吻合。得益于氢键加固的互穿超结构，这两种晶体均表现出了极高的热稳定性和大表面积（图4c），这进一步证实了氢键导向的多重穿插有助于构建高稳定性和高孔隙率的材料。尤其是RP-H101，尽管其七重穿插结构使得其密度（0.526 g/cm3）较高，但它仍然保持了极高的质量比表面积（3526 m2/g）。同时，高密度也使其具有极高的VSA（1855 m2/cm3）（图4d）。理论计算显示，该GSA和VSA均处于储氢的理想表面积范围内。
图4 RP-H100 和 RP-H101 的孔隙率表征和权衡特性
储氢性能
鉴于RP-H100和RP-H101的高孔隙率和高稳定性，作者对它们在不同温度和压力下的储氢性能进行了研究。在77 K/100 bar的条件下，RP-H100的氢气总容量达到了6.5 wt%（45.8 g/L），而在77 K/100 bar→160 K/5 bar的条件下的可输送容量为6.0 wt%（即42.8 g/L）（图5a、c）。由于分子基元的延长，结构相同的RP-H101在相同条件下的氢气存储容量得到了进一步提升，达到了9.7 wt%（56.5 g/L）（图5b、c）。在77 K/100 bar→160 K/5 bar的条件下的可输送容量为9.3 wt% | 53.7 g/L，超过了美国能源部的系统级目标。相比其他多孔材料，RP-H101展现出更高的体积输送容量（图5d）。在室温下，RP-H100 和RP-H101的体积氢存储容量也展示出优异的性能 (8.6 和 8.2 g/L)。
图5 RP-H100 和 RP-H101 的高压 H2 存储容量。
展望
本研究通过采用氢键导向的互穿结构策略，成功开发出一种具有高体积表面积、大质量表面积和高稳定性的超分子晶体。这种超分子晶体（RP-H101）展现出多孔材料中最高的氢气存储体积容量（53.7 g/L）和高质量容量（9.3 wt%）的优异性能。这项研究揭示了超分子晶体在储氢材料领域的巨大潜力，并强调了利用可控互穿策略设计高稳定性多孔材料的广阔应用前景。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01622-w
校友信息：
编辑：李雅宁
