1974年，Mark A. Ratner提出了使用单分子构筑基本电子元件和电路的伟大设想，创立了以使用单分子构筑基本电子元件为初衷的分子电子学学科。晶体管是现代先进集成电路中最核心的元件，因此，使用单分子构筑高性能晶体管是分子电子学科研工作者努力的方向之一。
图1. 量子干涉增强的单分子晶体管性能示意图。
量子隧穿是先进集成电路性能提升和进一步小型化的最大障碍，该问题在尺寸只有数nm长的单分子晶体管中更加显著。而理论研究预测：相消量子干涉（DQI）可以有效抑制量子隧穿，并且可以通过改变分子能级与电极费米能级的相对位置进行有效控制，从而有望用于构筑极限尺寸的高性能单分子晶体管。洪文晶课题组和美国陶农建课题组先前的研究在电化学溶液环境中分别成功地实现了对单分子电输运中量子干涉的原位电场调控，获得了约100倍的开关比（Nat. Mater. 2019, 18, 364–369；Nat. Mater. 2019, 18, 357–363）。然而，该方法基于电化学溶液环境，与现有CMOS晶体管工作环境具有较大差别，其依赖于溶液中阴阳离子形成的双电层，因而其开关频率严重受制于溶液中的离子迁移速率；另外，室温溶液环境中溶液分子、离子与分子的碰撞会导致退相干效应。因而，要实现高开关比、高开关频率、高稳定性的单分子晶体管，需要改用全新的操纵机制和器件技术。
对此，牛津大学材料系博士后陈志昕（洪文晶课题组2019届毕业博士、2020届博士后）、牛津大学化学系Harry Anderson教授，兰卡斯特大学Colin Lambert教授，伦敦大学皇后玛丽学院James Thomas教授等使用单分子结合石墨烯电极，模拟CMOS结构构筑了新型单分子场效应晶体管，通过静电门控技术调控分子与石墨烯界面的DQI实现了极佳的亚阈值摆幅、极高的开关比、开关频率和循环寿命，证明了善加利用不可避免的量子效应可进一步增强纳米电子器件的性能。
图2. 石墨烯基单分子晶体管器件结构示意图和其界面量子干涉。
该研究使用了具有窄HOMO-LUMO能隙的锌卟啉分子核心，在相对的(5,15)meso位分别连接4-乙炔基苯胺基作为锚定基团。石墨烯源漏极由蝴蝶结形的石墨烯通过电烧（electroburning）的方法在空气中烧断构成，电烧的方法在石墨烯边缘留下氧化得到的羧基。分子锚定基团的氨基与石墨烯边缘的羧基可通过酰胺缩合反应形成共价键联，如图2a所示，形成分子结。该分子长度在2.5 nm左右。该分子结集成在微纳加工构筑的具有源（Source）、漏（Drain）、栅（Gate）三电极的场效应晶体管结构中，如图2b所示。
该研究首先进行了理论计算，分析了分子结的局部态密度（LDOS）。图2c上可见分子-石墨烯界面处出现局部态密度零点，说明DQI的存在。进一步分析透射谱图（图2d）可见在+0.25eV左右有一尖锐的DQI反共振信号。图2e展示了在80K温度下实验测得的微分电导(G)-栅压(Vg)曲线，其展现了一个与理论计算相符的反共振信号，证实了DQI的存在。进一步扫描微分电导(G)-栅压(Vg)-偏压(Vsd)的二维关系图可实现对量子干涉的完整测绘（图3）。其中在10K温度下的测绘观测到了电子干涉条纹，进一步证明了相干输运的机制（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 15265–15274）。
图3. 量子干涉的二维完整测绘。
该研究使用分子HOMO轨道的共振隧穿（单电子氧化态和中性态间切换的转换，N-1/N）作为晶体管的开启态（ON），使用DQI的反共振信号附近作为晶体管的关闭态（OFF），来构筑晶体管（图4a-d）。
图4. 单分子晶体管的性质表征。
该研究使用CMOS晶体管的表征方式，分别测量了该单分子晶体管的输出特性曲线（图4e）和转移特性曲线（图4f），发现该单分子晶体管表现出和高性能CMOS晶体管类似的曲线。
图5. 单分子晶体管的性能的温度依赖性。
该研究进一步测试了该单分子晶体管性能的温度依赖性（图5），发现在测试温度区间内晶体管的开关比可达 10,000倍 ，开关频率>7 kHz（该频率受限于所用电流放大器带宽，实际可达到的频率应远高于此值，单电子极限下耦合为8 meV的单分子晶体管理论本征频率上限约为1THz）。如图6所示，在测试温度区间内，该晶体管的亚阈值摆幅（subthreshold swing，Ss-th）均达到了热电子极限（thermionic limit，CMOS晶体管的理论极限），以及>100,000 次开关循环性能稳定无任何衰减。
图6. QI增强晶体管的亚阈值摆幅。
该研究成功构筑了石墨烯基单分子晶体管，并实现了量子干涉的二维完整测绘，发现其具有10,000倍开关比、>7 kHz开关频率、达到热电子极限的亚阈值摆幅、>100,000 次开关循环性能稳定无衰减的高性能，证明了量子干涉可以显著增强单分子晶体管性能的理论预测。该工作证明了单分子晶体管可以像真实CMOS晶体管一样高效工作，初步实现了分子电子学使用单分子构筑基本电子元件的初衷，是分子电子学发展中的重要一步。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-024-01633-1
Highlight:
https://www.nature.com/articles/s41565-024-01634-0
校友动态;
撰稿人：陈志昕（2020届博士后）
校稿人：李晶副教授
编 辑：王静文（2023级硕士）
