近日，我们课题组受邀在ccs chem期刊发表了题为“Supramolecular diodes for current rectification”的综述文章，系统梳理了基于超分子相互作用的分子二极管领域最新研究进展。文章围绕“结构构建-性能表征-性能调控-应用挑战”这一主线，重点探讨了如何利用非共价相互作用突破传统分子整流器在整流比、稳定性和集成度方面的瓶颈。该综述详细分析了基于分子结构筑技术的器件构建方法，建立了整流比、响应速度等关键性能指标的评估体系，并从分子结构设计、电极界面工程和外场调控等多维度阐述了性能优化策略，为推进高性能分子电子器件的发展提供了重要参考。
随着半导体器件逐渐逼近物理极限，分子电子学为实现未来高能效、超紧凑电子器件提供了可能。分子二极管作为其中最基本的功能单元，能够实现单向的电荷传输，然而自1974年被公认为分子电子学开端的单分子二极管理论工作问世以来，分子整流器件的发展仍长期受限于低整流比、操作不稳定性和难以互联集成等挑战。传统的分子结构设计通常采用Donor-s-Accepter（D-s-A）或Donor-p-Accepter（D-p-A）共价结构，然而前者存在电荷传输能力差的问题，后者存在给受体之间容易复合的问题，因此需要在电荷传输能力和给体-受体稳定分离之间存在权衡。而超分子工程通过引入π-π堆积、氢键、机械互锁等非共价相互作用，为解决这一矛盾提供了新途径，在近年来取得了一定程度的进步。
超分子二极管的性能优化需要从分子结构到器件构型的多层级协同设计。通过精准调控分子内电子结构、界面接触特性以及外部刺激响应，系统性地提升整流比与操作稳定性，为实现功能性分子电路奠定基础。具体而言，这一优化体系涵盖以下三个核心维度：
分子结构设计
分子结构设计是构建高性能超分子二极管的基础。在给体-受体体系选择方面，通过调节分子的电负性与能级结构，可以精确控制HOMO与LUMO轨道之间的能级差，这一参数直接决定了整流的方向与强度。量子干涉效应的调控是当前研究的重要方向，利用机械控制断裂结等技术对π-π堆叠距离和分子取向进行亚埃级精度的调控，能够诱导产生相消量子干涉，在特定能级附近形成传输极小值，从而显著增强电流的不对称性。此外，分子骨架的刚柔性平衡也至关重要：刚性芳香骨架保证了电子的有效离域和结构有序性，而柔性烷基链等结构单元则提供了必要的构象适应性，两者的协同作用有助于形成稳定的分子组装体，提高器件的工作电压范围。
电极界面工程
电极界面特性直接影响分子器件的电荷传输效率。电极材料的选择基于其功函数与分子能级的匹配程度：石墨烯电极通过π-π相互作用与分子形成耦合，降低接触电阻的同时保持分子轨道的本征特性；铂等高功函数金属则能够优化与特定分子轨道的能级对齐，提高电荷注入效率。在界面修饰方面，引入MoS2等二维半导体中间层可以构建额外的能垒，该能垒在正、反向偏压下表现出不同的有效厚度，形成不对称的载流子传输路径，从而显著提升整流比。
外场动态调控
超分子二极管的性能可以通过外部刺激进行动态调控。电场和离子液体栅控能够改变分子轨道的能级位置，还可以调节电极的功函数，实现整流方向的实时控制。机械应力通过改变π-π堆叠距离，可以调控量子干涉条件，从而精确调节整流特性。同时，环境因素如温度和溶剂极性会影响分子振动模式、组装动力学和介电环境，这些因素共同决定了器件的操作稳定性和性能重现性，是实际应用中必须考虑的关键参数。
图1. 单超分子二极管和单分子层超分子二极管近年工作进展与发展脉络。
应用前景与挑战
目前，性能最优异的超分子二极管整流比已高达105，在分子逻辑电路、高密度存储和神经形态计算中展现出巨大潜力。目前已有研究成功将多个单分子二极管集成，构建出可实现交流-直流转换的桥式整流器，向功能化电路迈出了关键一步。然而，该领域迈向大规模应用的核心瓶颈在于如何实现稳定、可靠的大规模阵列集成。未来的发展有赖于结合人工智能辅助的分子设计、对非平衡量子输运机制的深入理解，以及将“自下而上”的超分子自组装与“自上而下”的半导体工艺相融合的跨尺度集成技术。
原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202506481
相关论文：超分子二极管 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c14656
指导老师：
洪文晶，国家杰青，厦门大学化学化工学院、材料学院和人工智能研究院教授，厦门大学研究生院常务副院长，嘉庚创新实验室副主任，苏州实验室主任研究员，先后承担了国家高层次青年人才项目、基金委优秀青年基金、重点研发项目、面上项目、原创探索计划和国家杰出青年科学基金等，担任了美国化学会 ACS 物理化学经典期刊 Langmuir副主编。洪文晶教授主要从事分子科学和人工智能交叉研究，在单分子尺度物理化学领域取得了系列进展。以通讯作者带领团队在 Nat. Mater.（3）、Nat. Chem.、Nat. Catal.等发表论文百余篇，总引用一万余次。作为主编出版专著《单分子电子学：从测量技术到科学问题》，获邀编写《界面化学百科全书（英文版）》单分子电子学章节。先后获教育部高等学校科学研究优秀成果一等奖、中国化学会青年化学会、霍英东教育基金会青年教师奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖和中国专利奖优秀奖等。
刘俊扬，厦门大学副教授，博士生导师，福建省“雏鹰计划”拔尖人才，南强青年拔尖人才B类，主要从事基于单分子输运表征芯片方法的反应机制研究，并以此为基础发展单分子器件及其阵列集成。共发表 SCI 论文 90 余篇，作为第一或通讯作者（含共同）在 Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res. 等期刊发表论文共35篇，授权专利9项。
