前言与背景
由轻元素组成的有机自由基，因其在自旋相关领域展现出的巨大应用潜力，而日益受到科学界的密切关注。尽管如此，自由基在调控分子导电性方面的作用却仍然没有得到充分的研究。随着单分子技术和单分子导电装置的不断进步，深入探究分子层面的导电机制成为可能。近期位于导电通道中的自由基成为研究的焦点，揭示出它们能够显著提升导电性能。然而，对于非位点自由基——即那些能够影响主导电通道却又不直接参与其中的自由基——在单分子器件中所扮演的角色，目前仍处在尚待深入探索的阶段。
研究内容
近日，电子科技大学光电科学与工程学院郑永豪团队与我们合作提出了一种新策略，利用非位点自由基来克服传统位点自由基注入的局限。利用两组环戊二烯酮衍生物，它们具有间位吡啶主导电通道和线性共轭（FCF）或交叉共轭（PCP）的间位自由基路径。使用扫描隧道显微镜断裂结技术（STM-BJ），我们发现，与闭壳层PCP相比，在PCP体系中注入单自由基和双自由基降低了分子的导电性；而FCF体系则呈现相反的趋势。
图1. PCP和FCF体系的设计
作者以环戊二烯酮为基础设计合成了自由基前体Di-PCP, Di-FCF, Mono-PCP和Mono-FCF, 以及通过氧化产生的单自由基Mono-PCPR和Mono-FCFR和双自由基Di-PCPR和Di-FCFR，并通过电子自旋共振（ESR）光谱确认自由基的存在。
图2. PCP和FCF体系分子
图3. 共振结构
图3揭示了自由基在分子中的离域化如何影响其共振形式。具体来说，Mono-PCPR的氧自由基在环戊二烯酮上的离域化产生了明显的共振和反共振特征，可能与Fano结构相关，这种效应在费米能级附近的理论透射曲线中得到了体现。对于Di-PCPR，苯氧自由基的离域化形成了交叉共轭双自由基结构，这不利于导电性，导致分子电导降低。尽管透射计算预测了Di-PCPR的导电性降低，但并未观察到通常与破坏性交叉共轭相关的反共振峰，而是在费米能级附近出现了无特征的导电行为，这可能是由于两个自由基之间的空间耦合提供了额外的导电性，补偿或缓解了反共振峰的影响。对于Di-FCFR，苯氧自由基的离域化打破了分子的交叉共轭特性，这有利于提升导电性。
作者通过STM-BJ 设备在室温空气中测量了非自由基前体、单自由基和双自由基的单分子导电性。研究发现，PCP系列分子的导电性在引入自由基后降低，而FCF系列分子的导电性则提高。通过噪声功率谱分析，我们发现PCP系列的导电性主要是through space 输运机制，而FCF系列则主要是through bond 输运机制，这与前面分子的自由基离域造成的共振和反共振特征相一致。这些结果揭示了自由基在调控分子导电性中的作用，对于理解分子电子学中的电荷传输机制具有重要意义。
图4. 单分子电导测量
为了深入探究导电性变化的根源，作者使用Gaussian 16软件获取了孤立分子的前沿分子轨道，并分析了PCP和FCF片段的定性Hückel分子轨道。对于PCP体系，分子轨道系数的符号在5和6位置适合传输，且系数较大，可能开启了一个直接的through space 输运通道。而对于FCF系列，分子轨道系数的符号加强了through bond 输运通道。自旋密度分布计算结果显示，自由基可以在PCP和FCF自由基和双自由基系列的环戊二烯酮上发生离域。随着自旋离域的增加，PCP自由基的导电性降低，而FCF自由基的导电性增加。
图5. DFT计算
为了探究自由基的存在对导电性影响的机制，作者使用Quantum ATK软件模拟评估了费米能级附近的透射T(E)。研究结果显示，Mono-PCPR和Mono-FCFR的透射路径在费米能级附近表现出共振和反共振信号。相比之下，在Di-PCPR中，双自由基形式在费米能级处无明显特征的响应。然而，对于Di-PCPR，自由基的引入不仅导致SUMO能量的显著降低，而且促使电子分布的局域化；与PCP系统相比，这两个特征都是由交叉共轭效应引起的，并导致了实验观察到的Mono-PCPR和Di-PCPR电导的降低。另一方面，在Di-FCFR中引入一个和两个自由基后，在环戊二烯酮单元内出现了新的正向传输路径（即线性共轭）。这一结构变化显著提升了分子的电导率，表明自由基的引入在某些情况下能够优化电子传输通道，从而提高导电性能。
图6.传输路径和传输光谱
总结
这一成果近期发表在 Science advances。电子科技大学为第一完成单位，厦门大学和西班牙马拉加大学为共同通讯单位，郑永豪教授，王东升副教授，刘晓东副教授，洪文晶教授，Juan Casado教授为该论文的共同通讯作者；电子科技大学光电科学与工程学院的博士生张汉君为论文的第一作者，实验室陈力川博士为共同第一作者参与了论文的理论计算和数据分析工作。
该工作得到了国家自然科学基金委((2237502和52203134)和四川省科技厅(2023ZYD0037 and 2024YFHZ0307 )等项目的大力支持，并与厦门大学以及西班牙马拉加大学化学系合作完成。
原文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adp7307
撰稿人：张汉君
编辑：孙华骋
审核：刘玉研
