前言与背景
电子设备的小型化促进了便携式计算设备、高速通信和高密度数据存储等技术的发展。遵循摩尔定律，硅基微芯片上的晶体管密度大约每两年翻一番。尽管这一规律已持续了数十年，但随着尺寸的不断减小，物理尺寸的限制开始挑战这一趋势。为了克服这一挑战，分子电子学为纳米和微电子器件的持续小型化提供了一条可能的前进道路。特别是单分子结作为一种新兴的纳米尺度电子器件，具有重大的研究价值。
在本文中，研究者们报道了一种新的控制单分子电导的策略，即使用具有特定结构的“梯形分子”。使用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术测量了单分子电子特性，该技术通过金针尖电极与金基底电极之间的反复接触和断开来形成和断裂分子结。实验结果显示，梯形分子在单分子结中表现出几乎与纳米间隙无关的电导，这与传统的非梯形分子形成了鲜明的对比。梯形分子在动态连接位移过程中显示出异常狭窄的分子电导分布，这归因于其形状稳定的骨架和末端锚团的受限旋转。这些原理进一步扩展到蝴蝶状分子，从而证明了该策略在实现间隙无关电导方面的通用性。总的来说，该研究为使用刚性分子控制分子电导提供了重要的新途径。
研究内容
2.1 一锅法多组分合成
该研究详细介绍了一种高效合成梯形分子的新方法，这些分子具有单分子电学特性。与传统的多步骤反应相比，这种方法采用一锅法多组分策略，使用易得的起始材料和催化剂，如[Cp*RhCl2]2、Cu(OAc)2和AgBF4，通过C−H环偶联反应从苯甲醛、苯胺和炔烃合成多环芳烃。这种方法提高了合成效率，增加了产物的结构和功能多样性。通过这种方法，合成了多种梯形分子（如L1-PF6、L2-PF6、L3-PF6和L4-PF6）和非梯形分子（如N1-PF6、N2-PF6和N3-PF6），产率介于56%至80%之间。
图1 单分子电子学的分子设计与合成。（a）传统梯形化方法（上图）与本研究中开发的一锅多组分梯形化方法（下图）之间的比较。Cp*，五甲基环戊二烯基;DCE，1,2-二氯乙烷。（b）梯子分子及其非梯子分子的化学结构。梯子用 L 表示，非梯子对应物用 N 表示。（c）STM-BJ 技术中分子连接的示意图。
2.2 单分子电子学实验
该研究使用STM-BJ技术研究了梯形和非梯形分子在单分子结中的电学性质。图2a显示，非梯形分子的电导分布显著更宽，而梯形分子的分布更窄，表明梯形分子在结构上更稳定，其电导受构象变化的影响较小。图2b-h的2D直方图进一步展示了电导位移变化。在结位移期间，梯形分子表现出非常稳定的电导值。为定量理解这种变化，研究使用线性回归分析了峰值电导值与结位移的关系。结果显示，梯形分子的电导几乎不受结位移影响，而非梯形分子的电导随结位移显著变化，表明其受结位移的影响更大。
图2 梯形和非梯形分子的单分子电导。（a）梯形和非梯形分子的 1D 电导直方图。（b–h)，L1-PF6 （b）、L2-PF6 （c）、L3-PF6 （d）、L4-PF6 （e）、N1-PF6 （f）、N2-PF6 （g） 和 N3-PF6 （h）白色虚线表示与最可能的电导值的拟合，作为结分离的函数（方法）。热图的色标在所有图中都是标准化的，以便进行比较。（i）从 STM-BJ 测量中 2D 电导直方图的线性回归拟合得出的斜率。所有数据均在 250 mV 偏压下获得。
研究发现，除了高电导峰，L1-PF6和L2-PF6还展现出不太明显的低电导峰。通过2D相关性分析，图3a揭示了高电导和低电导特征之间的负相关性，表明这两种特征在单个单分子轨迹中是互斥的。这表明这两种分子电导特征源于不同的分子连接构象（静态异质性），而非在分子拉动轨迹期间相互转换的动态分子连接构象（动态异质性）。图3b利用闪烁分析对每个分子亚群进行了研究。高电导特征对应的缩放指数n约为1.37，与通键电导通路相符。相对而言，低电导特征则产生了缩放指数n约为2.05，与通过空间电导通路一致。基于这些发现，本研究提出了一种模型来解释高电导和低电导特征可能对应的分子接点构象（图3c），并推测低电导特征是由金尖和带正电的主链之间的静电相互作用，以及另一端的-SMe锚与电极表面形成的分子连接所引起的。为了验证这一假设，本研究合成了一种仅含一个-SMe末端锚定组的梯形分子L1′-PF6作为对照，并使用STM-BJ技术确定了其电导，从而验证了上述假设（图3d）。图3e-f的结果显示，通过改变施加的偏压，可以调控不同结合位点的出现概率，从而实现对分子电荷传输途径的调节。
图3 梯形分子中电压调节的双电荷传输途径。（a） L2-PF6 单分子电导迹线的 2D 相关性分析。以 -3 log （G/G0）为中心的电导特征与以 -5 log （G/G0） 为中心的电导特征呈负相关。（b）分别对应于 L2-PF6 的高电导和低电导特征的分子亚群的闪烁噪声分析，这表明高电导和低电导特征存在through bond 和 through space电导通路（n ≈ 1.37 和 n ≈ 2.05 的缩放指数）。（c）梯形分子的结构象示意图，导致高电导和低电导电荷传输途径。（d）对照分子 L1′-PF6（插图）的 2D 电导直方图，仅包含一个末端 −SMe 锚。（e）在金针尖和衬底之间施加不同偏置电压的 L2-PF6 的 1D 电导直方图。使用高电导计数作为参考对计数进行归一化。（f）L2-PF6 中高电导和低电导状态的分子电导峰值概率比，作为应用偏压的函数。
结构和电子特性
研究通过实验和理论计算深入探讨了梯形分子和非梯形分子的相关性质，旨在揭示梯形分子电导行为的物理和化学起源。图4a和4b展示了通过X射线单晶衍射技术确定的梯形分子L1-PF6和非梯形分子N1-PF6的精确分子结构。L1-PF6呈现出较小的二面角（31.8°），表明其具有刚性的平面结构；而N1-PF6的二面角较大（69.8°），反映了其结构的灵活性。采用密度泛函理论（DFT）计算，分析了L1-PF6和N1-PF6的HOMO和LUMO（图4c和图4d）。结果表明，L1-PF6的HOMO和LUMO覆盖整个分子，为电子传输提供了连续的路径；而N1-PF6的轨道主要在可旋转的C-N键两端局部化，限制了其电子传输效率。通过非平衡格林函数（NEGF）和DFT模拟，计算了分子的电子传输概率（图4e）。L1-PF6在费米能级附近的传输概率显著高于N1-PF6，与实验观察到的较高导电性相一致。图4f显示了通过DFT计算进一步探究了梯形分子中特定二面角（C-S-C-C）旋转的能垒。L1-PF6相较于其中性类似物L1-neutral展现出更高的能垒，说明在带电状态下，分子的刚性结构限制了二面角的旋转，从而减少了分子结电导的变化。此外，研究还通过紫外-可见吸收光谱观察到梯形分子相比于非梯形分子展现出显著的红移现象，这表明梯形分子由于其平面化的骨架结构，增强了分子内的共轭效应，从而影响了其电子性质。电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉装置（SQUID）实验的结果支持了梯形分子中电子的离域现象，这是由于其锁定的分子结构所致，对分子的电子性质有重要影响。
图4 结构和电子性能的比较分析。（a）单晶X射线衍射测定的 L1-PF6 的单晶结构。（b）单晶X射线衍射测定的 N1-PF6 的单晶结构。（c）使用 DFT 和 B3LYP/6-311+G（d, p） 测定 L1-PF6 的分子轨道。（d）使用DFT和B3LYP/6-311+G（d, p）测定 N1-PF6的分子轨道。（e）来自 NEGF DFT 模拟的 L1-PF6 和 N1-PF6 的传输计算作为能量 E 相对于费米能量 EF 的函数。（f）L1-PF6 及其中性类似物 L1-中性（如插图所示）的能量与 C-S−C-C 扭转角的函数关系。
为了验证设计原则的广泛适用性，研究探讨了名为蝴蝶状分子 B-SbF6 的分子系统。该分子具有平面主链结构，源于电子离域效应，形成了“锁定”的主链结构。骨架的正电性质作为有效的电子受体，允许供体-受体与-SMe末端之间的相互作用。蝴蝶状分子在不同连接间隙上展现出狭窄的电导分布，与带电梯形分子的行为相似，表明通过恰当的分子设计，即使在非梯形结构中也能实现对导电性的精确控制。这些结果进一步证实了研究提出的设计原则在实现间隙无关导电性方面的普适性和有效性。
图5 蝴蝶状分子的单分子电导。（a）B-PF6的化学结构。（b）B-PF6 的2D电导直方图。（c）B-PF6的1D电导直方图。
结论
本研究提出了一种分子电子学中的分子设计策略，为制造具有精确间隙尺寸的纳米级器件提供了一种有前景的方法。采用一锅法多组分合成策略，从易得的起始材料中合成了多种带正电荷的梯形分子。这些带电梯形分子在分子连接中展现出独特的形状持久电导行为，不受悬挂取代基、反阴离子或连接位移的影响。这种电导行为源于梯形分子主链的刚性和带电系统中锚定基团的受限旋转。研究还将这一设计原理拓展到蝴蝶状分子系统，证明了该策略在实现间隙无关电导方面的多功能性。此外，梯形结构促进了电子的离域化，显著提升了导电性，并通过改变施加的偏压来控制不同结合位点的概率，表明对双电荷传输途径的控制是施加电压的函数。总体而言，本研究中提出的创新合成策略和分子设计原则凸显了带电梯形分子作为下一代材料在电子设备小型化方面的潜在应用。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01619-5
编辑：孙华骋
审核：刘玉研
