1 前言与背景
单线态裂分（Singlet Fission, SF）是一种发生在某些有机分子中捕获光子后的物理过程，形成单线激发态（S1）并转化成两个三线激发态（T1）。这个过程能够有效地将一个光子的能量转换成两个不易损耗的低能激子，从而增强太阳能电池的效率。单线态裂分的研究有助于我们更好地理解有机半导体中光物理过程，并且对于发展高效的光电器件具有重要的意义。SF的机理通常涉及到一个称为“纠缠三重态对”（1TT）的中间状态，这个状态本身是一个暗状态，意不直接与光发生相互作用。然而最近 Juno Kim等人发表于Nature Chemistry上的一项研究发现，基态分子是可以通过直接相干激发生成1TT，而不需要通过S1态的介导，并且分子间的强耦合则是实现纠缠三重态对的直接相干激发的关键。这意味着，通过适当的设计和选择材料，SF过程可以更加高效，并且有可能开发出新的策略来优化有机太阳能转换装置的性能。
2 研究内容
2.1 具有不同耦合特性的并五苯衍生物的稳态光谱表征
作者首先合成并表征了一系列从强耦合→弱耦合的并五苯衍生物，包括共价二聚体（图1a，D1-D5）和单体薄膜（图1a， M1-M5），并在图1b中展示了这些材料在不同条件下的稳态光谱特性。通过这些材料的稳态与瞬态光谱研究，作者证明了可以直接从S0相干激发成1TT态的可能性（图1c）。
在二聚体中，D1和D2的主要S0 → S1吸收带发生了显著的偏移和分裂，这表明强的分子间耦合导致高度离域化的单线态。相比之下，D3，D4和D5的吸收峰几乎不偏移则表明弱相互作用导致的局域化电子特性。在单体薄膜中，M2–M4薄膜中的显著光谱变化也同样表明分子间的强耦合。
图1 (a) 二聚体化合物D1-D5，单体薄膜M1-M5的结构。(b) 苝衍生物的稳态吸光度光谱。左：D1至D5的吸光度光谱（黑线），并与灰线覆盖的并五苯（Tips-Pn）溶液的吸光度光谱进行了比较。用于超快实验的宽带激发脉冲光谱：蓝色（共振）和红色（亚共振）。右：薄膜制备的M1至M5的吸光度光谱（黑线），与相应的溶液吸光度光谱（灰线）。(c) S1经过电荷转移弛豫为1TT与直接基态S0激发至1TT的物理图像
2、二聚体和单体薄膜的1TT态直接亚共振激发
为了验证1TT态的直接激发的可能性，在图2中作者首先通过宽带瞬态吸收（Transient absorption, TA）光谱分别探究了共振激发和亚共振激发后的超快动力学。作者分别用小于10 fs的520-680 nm和710-950 nm的宽带脉冲激发（分别对应共振激发和亚共振激发）得到图2a中D1的瞬态吸收谱，其中正信号源自S0的基态漂白或S1的受激发射，而负信号则是源于受激态（如S1、1TT等）的吸收。其中在共振激发下观察到了典型的SF行为：即在705 nm处S1特征的明显衰减，伴随着在505 nm处1TT吸收峰特征的增长。S0和S1特征在大约700 nm处的正信号处重叠。然而，在亚谐振激发下，这些动力学特征完全消失，与之不同的是1TT的谱峰是立即出现的，并且在亚谐振动力学曲线（图2b）也中没有观察到任何的S1和1TT的转化过程。由于采用的是小于10 fs的脉冲激发，因此在这样的时间分辨率下，都没法观察到1TT是由S1转化而来，因此作者指认1TT是直接由基态激发过来的，这也是本文的核心观察结果。将这一现象拓展至D2–D5（图2c），在D2和D3中观察到了同样的现象，而D4和D5缺乏这一特征。通过比较D2与D5，D3与D4分子结构之间的差异，作者推断直接生成1TT的关键在于是二聚体的连接性而不是桥键的类型。
图2 (a) 在共振（左）和亚谐振（右）激发条件下D1的超快瞬态吸收轮廓图。白色的虚线框突出了在共振激发条件下，S1衰减和1TT增长的位置，而在亚谐振激发条件下，这些动态则不存在。(b) S1（700-720 nm）和1TT（500-520 nm）特征的归一化积分动力学曲线。(c) 指定时间延迟的D1-D3瞬态吸收光谱。(d) 指定时间延迟的D4-D5瞬态吸收光谱。
在薄膜M1至M4的分子间SF系统中，观察到了与二聚体中相同的直接激发形成1TT现象，但是在M5中却不存在这一现象。图3展示了单体薄膜在共振和亚谐振激发下的TA数据。在共振激发下，我们观测到从S1到1TT特征的明确转变，这与二聚体中的情况相似。然而，在亚谐振激发条件下，没有可解析的S1特征，只有瞬间形成的1TT特征。且图3b中的亚谐振动力学没有显示出任何状态转换的迹象，这也表明了单体薄膜样品中S0也是可以直接激发至1TT态。
图3 (a) 在共振（左）和亚谐振（右）激发条件下M1的窄带瞬态吸收轮廓图。(b) S1（530-580 nm）和1TT（480-505 nm）特征的归一化积分动力学曲线。(c)从强耦合到中等耦合薄膜M1-M4的瞬态吸收光谱。(d)弱耦合M5的瞬态吸收光谱。
3、双光子吸收和聚集态的可能性
尽管1TT状态理论上是跃迁禁阻的暗态，但是通过双光子吸收在理论上仍然是可以实现它的直接激发的，因此为了排除双光子吸收路径的可能性，作者在辅助材料里面还提供了它对激发功率的依赖性，其在共振和非共振激发都是线性依赖特征也排除进一步了双光子吸收的可能性。另一种可能性则是二聚体和单体薄膜在结构上可能是无序的，因此一部分聚集体或缺陷位点也可能在亚共振激发下经历异常快速的SF，从而不被实验观测到。由于这些不同的群体应会在TA测量期间的S0基态漂白中显现出来，然而由于没有看到基态漂白分布随系统性变化，因此作者认为聚集态和缺陷态的位点是不存在的。
上述基于稳态和TA测量结果表明不论是分子内和分子间SF系统中，都可以采用可以通过特殊的共振能量（图2和图3中的非共振吸收波段）直接激发形成1TT。然而，值得注意的是，这一效应在不同的系统（分子二聚体和薄膜）中有都呈现相同的演变规律，这指向了潜在某一种相同的物理化学过程。
4、机制讨论
由于1TT态的直接激发并不符合光谱选律，正如传统观点认为磷光路径直接激发S0→T1是禁阻的一样，因此1TT状态只能经由S1发生SF形成。但是基于上述SF的直接激发过程，因此作者提出直接激发1TT的原因在于1TT和电荷共振（charge resonance, CR）状态之间的相干混合。1TT是从基态通过交换两个电子发展而来（图4d），通过最高占据分子轨道A（HA）到最低未占据分子轨道B（LB）及其逆向的一电子转移积分（J）来实现（前沿示意图）。该状态与CR状态共享对称性，CR是一个一电子电荷转移（CT）状态的对称叠加，因此它们通过J的一阶微扰混合。它携带了从S0→S1跃迁波函数中借来的有限跃迁概率，这使得1TT的相干光激发成为可能。电子离域可能是增加J进而提高1TT概率的关键因素。与这种耦合相关的离域前线分子轨道通常在不对称系统中包含分子间CT特征，在对称系统中包含CR特征。因此我们可以通过控制溶剂的介电常数来直接评估CR混合在二聚体中的影响（图4a）。6,6′结构在极性介质四氢呋喃（THF）中可以检测到1TT激发态吸收的经典尖锐指纹，而在非极性介质环己烷（CHX）中时，1TT峰在摩尔消光系数上变宽且减弱。这些效应是与CR混合增加的标志，随着极性降低而CR混合增加的反直觉现象来源于轨道对称性匹配；只有在非极性介质中，CR才能保持完全对称的叠加状态，从而有效地与1TT混合，表明了溶剂-溶质相互作用造成的对称性破缺会抑制这种混合。
然而对于2,2′结构中则观察不到这些效应，这是因为该结构的S1和1TT几乎是纯净的电子状态，它们之间的弱耦合相互作用导致了S1-1TT或由高能电荷转移（Charge transfer, CT）状态（400-500 nm）介导的交换机制产生。只有在特定情况下，这种状态才会足够明亮，以至于可以通过与更高能级Frenkel激子态的混合出现在稳态吸收中。然而，在本文的研究体系中，由于这些相互作用过于微弱，无法显著改变S1和1TT的特性，因此1TT仍处于跃迁禁阻状态。
通过分析近红外区的TA光谱直接解析CR特性的贡献以理解这些特征。在二聚体SF发生后，1TT光谱在接近1,350 nm处产生一个峰，而该峰在1TT去相关过程中逐渐消失。在薄膜中SF之后的很长时间，所有样品在共振和亚谐振激发后的光谱精确匹配，说明无论激发路径如何都能达到相同的三重态1TT。有趣的是，亚谐振激发后的初始状态的光谱看起来像是1TT，但携带一个明显的附加带，这反而表明了CR的特性。正如先前所言，每当直接激发1TT时，此特征就会存在；但在D4、D5和M5中，主要光激发仍为S1时，则不存在此特征。
在相干混合的1TT-CR状态内，消光分布于基于局部三重态（可见光区）和基于离域CR的近红外跃迁之间。随着跳跃导致局部三重态的形成，光谱重新加权远离离域CR跃迁。因此，光诱导吸收增长的动力学来源于激发性质的变化，而非布居数的变化。
图4 (a) 在共振激发条件下（680 nm, 640 nm）D1和D4在的窄带瞬态吸收（TA）。(b) 环己烷:甲苯（3:1）和四氢呋喃中D1在近红外（NIR）范围内共振激发条件下的窄带瞬态吸收。(c) M1、M2和M5在近红外区域内的窄带瞬态吸收光谱。(d) 物理图像，S0直接激发1TT过程中1TT-CR混合态的贡献。
3 结论
该研究探索了直接激发1TT态的方法，并提供了关于1TT–CR的相干路径，打破了传统的先形成S1再发生单线态裂分的机制。作者比较了相干1TT–CR态与1TT态产生最直接的光学特征，也表明这些路径存在于多种材料中。作者预计同样的方法将有助于揭示其他涉及混合暗态的光物理路径，例如热活化延迟荧光等光物理过程。在同一种材料中可以同时存在多个不同的单线态裂分路径——通过S1的非相干路径和直接激发1TT路径——并且它们之间的平衡可以通过激发波长与介电环境进行调整。这一路径将有可能应用于太阳能电池或量子信息科学的纠缠三重态对。在某些情况下，电荷重组的混合足够强，以至于在过渡即使在稳态下也能显现出来。通过调节1TT与CR之间的态混合，最大化相干激发1TT，将有可能带来新的材料前景。
编 辑：王静文
