1 前言与背景
人工突触是一种能够模拟神经网络中生物突触功能的器件，可同时处理和存储信息，这种“内存中的进程”特性使其特别适用于数据密集型计算，有望实现类脑计算，而且人工突触通过栅极电压调控已表现出真实的突触行为，如短期和长期可塑性、长期增强/抑制（LTP/LTD）。电解质门控晶体管（EGTs）由于其精确的电导可控性、快速的响应时间，特别是离子辅助信号传输所产生的超低功耗等优势，成为人工突触有希望的候选者，在人工突触领域备受关注。然而，离子相关的物理化学决定因素和传输机制与突触性能的关系尚不明确。
2 研究内容
为解决上述问题，本文使用含有碱金属阳离子 （Li+，Na+和K+）的聚环氧乙烷（PEO）聚合物EGTs（AGTs），结合双（三氟甲烷磺酰）亚胺（TFSI-）阴离子，利用简单的电化学方法进行系统分析，研究离子种类对突触性能的影响。
首先，如图1a所示，人脑中的神经网络由突触前和突触后神经元以及突触间隙组成，EGTs的工作原理是栅极电极产生电场，电解质中的离子根据栅极电压的极性向栅极和沟道侧界面漂移，离子的迁移可以通过连续输入脉冲的总和增强或抑制突触后电流（PSC）。图1c显示了AGTs的双扫描转移曲线，所有器件都观察到逆时针方向迟滞，然而，与其他AGTs相比，Li-AGTs具有最大的内存窗口。Li+具有最小的离子半径，这表明Li+可以占据ZnO更深区域的间隙或取代位置，图1d-f分别显示了Li-、Na-和K-AGTs在单脉冲刺激下的短期可塑性。
图1 AGTs的神经系统和电特性的三维原理图。（a）人脑的三维模型，包括由突触间隙连接的相邻突触前和突触后神经元组成的神经网络。（b）含碱金属阳离子 聚环氧乙烷（PEO）EGTs（AGTs）示意图。AGTs采用侧栅结构制造，源极、漏极和栅极由两层Ti和Al从底部堆叠而成。（c）线性尺度下Li-AGT、Na-AGT和K-AGT的转移曲线（VGS=-5 V至5 V）。（d）Li-AGT、（e）Na-AGT和（f）K-AGT的短期塑性特性。突触后电流（PSC）对单栅压脉冲（脉冲宽度0.1 s）有响应，单栅压脉冲具有六个不同的振幅，范围从0.5到5 V（VDS=0.1 V）。觉检测系统的输入（气体刺激，光学稳态信号）和输出示意图。
接着，研究AGTs对于每种离子的长期可塑性和保持可靠性。在不同脉冲宽度下测试突触后电流的变化值（Δ PSC），结果表明，AGTs可以仅通过微秒的单脉冲实现长期可塑性，随着电场持续时间的增加，更多的离子迁移到电解质/ZnO界面并积累电荷，因此，所有AGTs的Δ PSC随脉冲宽度的增加而增加。保持试是通过在栅极上施加50个连续脉冲，如图2b所示，Li-AGTs具有最高水平的长期可塑性，在100 s内PSC的保持率为34.2％，而Na-AGTs的保持率为24.9％，而K-AGTs保持的记忆特征很少，表明尺寸差异可能是导致电解质/ZnO界面电化学反应变化的原因，从而影响长期可塑性。
图2 AGTs的长期突触可塑性。（a）Li-AGT(上)、Na-AGT(中)和K-AGT(下)在8种不同脉冲宽度(5 ms至1 s)下的长期突触可塑性。脉冲数(Pn)=1，脉冲强度（Pi）=4 V。在施加单栅压脉冲后10 s测量记忆PSC（Δ PSC）（VDS=0.1 V）。（b）50个不同脉冲强度(3 V和5 V)的栅压脉冲下AGTs的保持特性。当栅极脉冲（c）打开和（d）关闭时，ZnO/PEO电解质界面上的离子特异性长期记忆机制被激活。
为了更好地了解离子大小对电化学性能的影响，作者 进行界面反应的电化学分析。由图3a-c可知，CV测试中氧化还原峰电位随着离子半径的增大而增大，Li+的值最小。并且，通过公式i=avb计算出b值可知，Li+的主要电荷存储过程是法拉第反应，而对于K+电解质，电容性电荷存储比例更高，这是由于较小的Li+可以很容易地掺杂到ZnO电极中，并且较小的Li+在电解质中的迁移率更高，当施加偏压时，与Li+的法拉第反应更容易发生。接着如图3d-f所示X射线光电子能谱（XPS）深度分析，进一步证明了较小的阳离子更容易地掺杂到ZnO中。
图3 AGTs表面反应的CV测量和XPS分析。（a）Li-AGT，（b）Na-AGT和（c）K-AGT在不同扫描速率下（从10到50 mV/s）循环伏安法（CV）测量。用于CV测量的器件结构采用夹层MISM（ITO/PEO电解质/ZnO/ITO）形式，电解质接触面积为1.5×1.5 cm2。（d）Li 1s、（e）Na 1s、（f）K 2p在ZnO薄膜（10 nm）中连续触发100次强度为5 V、宽度为40 ms、间隔时间为20 ms的电脉冲后的XPS深度剖面分析。在每个光谱上给出了各自的团簇刻蚀时间，溅射条件相同(Ar+，1 kV，0.0 μA，2×2 mm2)。
在神经形态应用中，人工突触的电导调制必须具有接近零的非线性和不对称性。为了比较离子对LTP/LTD的线性和对称性的影响，作者 对所有AGTs施加了32位多比特脉冲。图4a-c表明，随着离子尺寸的增大，权值更新行为的线性和对称性得到改善。Li-AGTs在LTP/LTD中呈指数曲线，是传统EGTs的典型特征，源于离子漂移扩散现象。此外，将LTP/LTD曲线归一化并与参考方程拟合，可以确定每个AGT的非线性（NL）、不对称比（AR）和动态范围（Gmax/Gmin），从而定量评估其可控性，结果表明，K-AGTs保持最线性的权重更新。
图4 利用多比特脉冲更新AGTs的模拟电导权重。模拟（a）Li-AGT、（b）Na-AGT和（c）K-AGT的突触权重 更新特性。图中给出了施加的增强（VP）和抑制（VD）脉冲强度，在恒定VDS=0.1 V时，输入脉冲数为32个，单位为25比特。方形脉冲的宽度和间隔均为20 ms。（d）3个AGTs的32个增强和抑制周期的稳定性 试验。在100次循环测试中，LTP或LTD均未观察到明显的性能下降，因此在所有AGTs中都可以稳定且可重复地运行。（e）碱金属阳离子 类型对LTP/LTD更新的非线性分析。（f）25 位多比特条件下Li-、Na-和K-AGT的动态范围和不对称性计算。
在相同的AGT结构中，不同形状的LTP/LTD意味着离子与ZnO通道之间的反应动力学受到离子运动的影响。因此，作者 通过电化学分析、XRD、拉曼光谱和热分析来分析聚合物电解质的结构，以阐明聚合物形态与离子运动之间的关系。从图5看出，K-PEO由于发生了阳离子聚集，其烷基链峰降低，而Li-和Na-PEO由于溶解度足够和离子尺寸小而没有发生阳离子聚集。阳离子聚集会增加电解质的结晶度，破坏离子迁移，减缓了电解质中的阳离子运动，因此，当阳离子以重复脉冲偏置掺杂到通道中时，K-AGTs在界面处处于K+的持续短缺状态，需要更多的脉冲进行不断掺杂才能饱和，而且随着每个脉冲掺杂的推进，AGTs的电导以恒定的速率增加，导致LTP/LTD的形状更加线性。
图5 不同离子PEO电解质的EIS测量和理化分析。（a）三种不同碱离子AGTs的Nyquist图。EIS的测量频率范围为100 mHz 至1 MHz。用于EIS测量的器件结构为夹层MISM（ITO/PE电解质/ZnO/ITO）。插图：高频区域的EIS结果。Li-、Na-和K-PEO电解质在（b）800-900 cm-1和（c）2750-3050 cm-1区域的拉曼光谱。测量在室温下进行。（d）Li-、Na-、K-PEO和纯PEO的XRD谱图。Li-、Na-、K-PEO和纯PEO电解质随（e）玻璃化转变温度（Tg）和（f）熔化温度（Tm）的归一化DSC曲线（加热扫描速率为10 K min-1）。
为了评估制备的AGTs在神经形态计算中的适用性，作者使用多层感知器（MLP）模拟评估了每个AGT在28× 28像素的MNIST手写数据集上的识别准确性。图6c-e显示了每种AGT的识别准确率，其中K-AGTs的准确率最高，Na-AGTs次之。由此可见，线性权重控制被认为是高识别人工神经网络仿真的关键。因此，由于Na-、K-AGTs在LTP/LTD中具有良好的线性/对称性，最适合高保真神经形态计算，而Li-AGTs由于Li+的强烈电化学掺杂而更适合非易失性存储器。
图6 基于人工神经网络（ANN）的MNIST仿真使用AGTs。（a）由三层ANN组成的MNIST图像识别仿真。ANN对MNIST 28×28像素手写数字“4”进行监督学习。（b）由AGTs组成的突触晶体管阵列示意图。编程和读出脉冲对应于突触前脉冲电压，VGS，读取脉冲代表VDS，并以突触后电流IDS的形式读出。使用从（c）Li-AGT，（d）Na-AGT和（e）K-AGT中提取的参数，真实设备和理想设备的精度作为训练时代的函数。
3 结论
综上所述，本文使用电化学分析方法揭示离子种类与EGTs突触功能之间的关系。PEO体系中的电化学机制和离子动力学与离子尺寸密切相关，并影响EGTs的非易失性记忆保持和线性/对称电导更新。离子大小影响界面电化学的主导反应，是决定EGTs基本突触特性的关键因素，Li-PEO以法拉第反应为主，而K-PEO更多地受电容效应的控制。此外，结晶的K-PEO抑制了快速地 离子漂移扩散，具有相对高的线性和对称电导，识别准确率高。此外，具有明确机制的系统电化学分析可以为高性能人工突触组件的选择提供有益的见解。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10082
编 辑：王静文
