1 前言与背景
真空拉比分裂起源于单个光子和单个量子辐射体之间的强相互作用，是微观世界中基本的量子现象之一。真空拉比分裂提供了对量子技术至关重要的低阈值激光、开关和基态凝聚。为了创造这样的现象，系统需要进入强耦合状态，该状态下光与物质的相互作用超过了损失极限。传统上，真空拉比分裂可以通过将系统冷却到非常低的温度来最小化损耗，该技术已经在半导体和冷原子等材料系统中实现，但限制了室温下的应用。2016年剑桥大学Jeremy J. Baumberg教授团队在《Nature》杂志报道了通过构筑纳米颗粒-镜面结构获取高场增强效应并控制激子跃迁偶极矩与电场方向平行，实现了等离激元与平均分子激子的室温强耦合作用，但其纳腔中的分子激子数由于溶液相分子的随机性而无法精准控制，因此难以实现等离激元与精确的单激子室温强耦合作用。在这里刘仁明课题组等离激元-确定性单激子室温强耦合研究方面取得新的进展，该研究精准制备了超分子自组装的二聚体纳米颗粒，同时实现了腔内单个量子发射器精确定位与分子偶极-电场完美平行。
2 研究内容
2.1 在金纳米二聚体中精确定位单分子及与电场的模式对齐
该研究设计并合成了一种自组装的纳米二聚体结构，采用主客体化学和葫芦脲(CB[7])介导的自组装方法，能够精确地将单个亚甲基蓝(MB)分子整合在金纳米二聚体（AuND）的最强电场位置(间隙中心)上，并将其跃迁偶极矩与间隙等离子激元完美对齐。单个南瓜形CB[7]分子的外层是亲水基团，内层为疏水基团，并且其内径只能允许一个亚甲基蓝分子嵌入。通过这样的方法构建了可在溶液中稳定分散的CB[7]@单MB超分子基团。如图1a，在胶体金纳米颗粒中加入CB[7]@单MB发射器后，CB[7]可以通过其上沿的羰基侧链主动结合到纳米颗粒表面。当另一个金纳米颗粒靠近这个CB[7]@单MB - 金纳米颗粒时，CB[7]笼另一侧的羰基侧链可以自发捕获第二个纳米颗粒，形成内嵌CB[7]@单MB的金纳米颗粒二聚体（AuND），结构示意图如图1b。基于这样的方法可以实现对葫芦脲封装亚甲基蓝分子的偶极矩的精细控制。这些也是这项工作的亮点之一：既实现了确定的分子定位，又实现了单分子级别的偶极齐整。
此外，该方法所得到的纳米二聚体结构远小于衍射极限，提供比纳米颗粒-镜面结构更高的场增强，有利于在室温下增强单个发射器的强耦合相互作用。使用超光滑的球形纳米颗粒也能够最大限度地减少散射损失。
图1 (a)CB[7]@单MB发射器的组装过程，(b)CB[7]@单MB发射器的结构示意图。
2.2 单激子与等离激元的强耦合作用表征
为了表征单激子与等离激元的强耦合作用，研究首先测量描绘了三个不同失谐状况（δexp=ℏω++ℏω--2ℏωc）的AuND/CB[7]@单MB杂化体的散射光谱。通过将金Au纳米粒子颗粒的直径从30 nm增加到54 nm，可以将AuND的间隙等离子体共振从1.94 eV调整到1.74 eV，很好地覆盖了MB的分子吸收峰(ωc= 1.880 eV)。图2a中可以观察到不同失谐条件下的拉比分裂现象，测量结果与理论计算结果一致。图2b描绘了在不同失谐的单杂化AuNDs中观察到的单激子强耦合，上图实验测量的单个AuND/CB[7]@单MB杂化体的归一化散射光谱，可以观察到抗交叉行为，这是发生强耦合的特征。图2b的下图显示了在不同失谐下(δexp = ℏωd-ℏωc）计算的归一化理论谱（N = 1），计算结果显示出明显的抗交叉行为。
图2 (a)不同失谐作用下AuND/CB[7]@单MB杂化体的散射光谱。虚线表示理论模拟的散射谱。插图显示相应测量样品的SEM图像。比例尺为50 nm。(b)上图:按实验失谐大小排列的单个AuND/CB[7]@单个MB杂化体的归一化实验散射光谱。下图:理论计算N = 1时的归一化理论谱。
为了进一步验证单个AuND/CB[7]中单个MB分子的存在，研究采用了bianalyte SERS (BiASERS)方法确认单个分子的拉曼信息。因为原黄素(PF)在化学和结构上与MB相似，并且以相同的方式在CB[7]内部结合，因此选择PF作为比对分子。结果表明，在如此低的染料浓度下，很少有两个分子被同时检测到，也就是说只能观察到单个分子的信号，而不发生其他分子的信号干扰。这表明图2a、b所示的结果确实处于单分子激子强耦合状态。
图3 (a)在积分时间为2 s，激发波长为633 nm的单杂化AuNDs中收集的MB和PF分子的BiASERS光谱。(b)MB染料对MB和PF总强度相对贡献的直方图，显示了MB对信号的贡献比例。插图显示了三种不同概率的特征。每个光谱采集2s，样品在633 nm处激发。MB:亚甲基蓝，PF:丙黄。
3 总结与展望
该研究将主客体超分子自组装与葫芦脲介导的纳米颗粒二聚体自组装相结合，在具有最大电场的确定位置精确组装单个亚甲基蓝分子，并将其跃迁偶极矩与最大电场完美对齐，产生116 meV的单分子激子的宽光谱拉比分裂。该研究为实现确定性单激子和等离子体激子之间的强耦合提供了一种方法，有助于室温单量子比特量子器件的发展。这标志着室温强耦合作用研究中的重要一步，同时也揭示了等离激元纳腔中电磁及化学效应等方面存在的新挑战，为光驱动量子技术的发展开辟了新的前景。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46831-6
编 辑：王静文
