二茂铁是一种由两个环戊二烯和一个铁原子组成的有机金属化合物。自20世纪中叶以来，二茂铁由于稳定性高、易于合成改性与电化学可逆而在电化学与分子电子学领域中得到了广泛的应用。二茂铁衍生物也可被用作分子线，其中二茂铁被用作与纳米级Au电极进行连接的触点。通常，二茂铁在低温下与Au电极通过Cp环进行连接，而与其他金属的直接成键是通过Cp环与配体的共同作用实现的（Fe→M二性键），这里的金属也仅包含一些闭壳金属。因此，室温下Fe-金属的连接策略有待进一步探索。
近日，美国哥伦比亚大学Latha Venkataraman教授报道了基于二茂铁衍生物在室温下形成的二茂铁基单分子器件，证明了可以使用光调控二茂铁的氧化而形成Fe-Au键，发展了室温下的金属-金属界面连接策略。该工作拓展了结接触化学的范围，为基于二茂铁的轻型可切换单分子器件奠定了基础，相关成果以《Photooxidation driven formation of Fe-Au linked ferrocene-based single-molecule junctions》为题发表在《nature communications》上。
作者对二茂铁的光氧化还原进行了STM-BJ测量，结果如图1c所示：在405nm激光的照射下，具有硫代苯甲醚基团的二茂铁衍生物发生光氧化，形成电导约为1×10-3 G0的分子结；当激光关闭时，二茂铁衍生物被还原，形成电导为6×10-5 G0的分子结。作者认为低电导信号来源于双端均为锚定基团连接的分子结，而高电导信号来源于一端由Fe-Au键连接的分子结，如图1b所示。后续通过PSD以及理论计算进行了证明。
图1：光氧化还原反应示意图(a)、基于STM-BJ的电导测试示意图(b)、电导测试结果(c)
为了进一步证明电导的变化来源，作者使用电化学氧化还原方法进行了单分子电导测量。结果如图2所示：在低于氧化电位（280 mV）的电位下，在6*10-5G0处观察到清晰的电导峰；在450 mV的电位下，测得1*10-3 G0处的电导峰，与光氧化还原结果一致。考虑到snap-back长度，高电导的平台长度与S和Fe的距离一致（7.4 Å），表明测得的高导信号来源于一端通过Fe直接与金电极锚定的构型。
图2：不同偏置电压下，二茂铁衍生物分子结的几何形状(a)和电导直方图(b)
接下来，作者改进了测量方法，再次验证Fe-Au键的形成。作者分别以450 mV和100 mV为起始电位，当固定到分子结时改变电位，测量其电导信号，测试结果如图3所示。在450 mV作为起始位点时，将电位降到100 mV，其电导下降3倍；在100 mV作为起始位点时，将电位上升到450 mV，其电导基本保持不变。这说明光氧化还原产生的电导差异并非单纯的氧化还原，而是发生了锚定位点的变化。
图3：STM-BJ在保持结点固定并改变偏置电位时的测量结果闪烁噪声测试
最后，作者对实验结果进行了DFT-NEGF理论模拟。对于Fe-Au键结合的分子，计算的结合能为0.8 eV，而通过Au-π轨道相互作用的分子，结合能仅为0.29 eV，说明二茂铁衍生物仅通过Au-π相互作用不太可能成结。为了将几何形状与电导相联系，作者使用NEGF对二茂铁衍生物结进行了电子传输计算。计算结果与实验结果一致，支持在氧化状态下生成Fe-Au键的假设。对于衍生物1L，其HOMO和HOMO-1轨道具有显著的破坏性干涉，会大幅度降低其在费米能级附近的电导；而对于衍生物2H，其前线轨道具有相反的相位关系，因此出现建设型量子干涉，导致费米能级附近电导升高。
图4：1L和2H结的松弛结几何形状和计算的传输函数
在本论文中，作者通过引入光氧化还原反应，发展了一种二茂铁衍生物单分子器件构筑的新策略。作者通过光照和氧化还原等条件下的单分子电导测量，结合DFT-NEGF的理论计算，证明二茂铁可以在氧化状态下通过Fe-Au键直接与电极锚定。这种器件的光氧化还原方法不仅为单分子器件的操纵提供了新法，而且为单个分子的稳定连接开辟了新途径。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45707-z
编辑：刘玉研
