在分子量子器件领域内，单分子自旋的化学工程设计与调控至关重要，目前已有的检测和操纵分子自旋技术，通常要将分子嵌入固体载体中，不仅缺乏对单个自旋的定位和访问，而且缺少对分子内和分子间自旋-自旋相互作用的灵活性设计。近期发展的扫描隧道显微镜STM (Scanning Tunneling Microscopy)与电子自旋共振ESR (Electron Spin Resonance)的联用可以实现原子尺度下的单分子自旋的研究，并可以对分子进行精确定位。以往ESR-STM的工作主要集中于研究单个过渡金属原子的自旋，但配位化合物分子往往具有更独特的自旋分布情况，同时也为调控单分子自旋提供了更多的可能性。
因此，韩国基础科学研究所量子纳米科学研究中心的Andreas J. Heinrich和Taeyoung Choi课题组利用ESR-STM对生长在Ag(100)表面的双层MgO沉积铁酞菁 (FePc)分子进行研究。通过分子二聚体的ESR信号差异研究Pc配体取向对两者之间的磁偶极耦合(D)和交换耦合(J)的影响。本文不仅实现了分子轨道电子构型的可视化，而且通过邻近原子(TiB)的ESR信号作为探针研究分子自旋与原子自旋的相互作用。
作者将生长在Ag(100)晶面上的双层MgO作为基底，逐步在其表面沉积FePc分子、Fe原子和Ti原子，其中MgO层起到脱耦作用，从而延长分子自旋相干态的寿命。图1a展示了在2K条件下的分子STM成像图。由于体相环境下FePc的自旋量子数为1，但在该基底上，分子微分电导谱上的Kondo效应表明了FePc分子会接受来自Ag基底的一个电子而形成[FePc]-态，自旋量子数变为1/2（图1b左侧），也表明了用于ESR研究的可行性。如图1b所示，[FePc]-分子的自旋密度分布主要集中于Fe原子，并部分扩散到Pc配体。
施加恒定磁场Bz，[FePc]-的电子自旋态则会裂分（塞曼裂分），通过改变射频微波的频率得到单个[FePc]-分子的ESR谱线。如图1c所示，随着恒流模式下设置隧穿电流Iset的增加，ESR谱线峰值对应的共振频率f0向低频偏移，说明了针尖引起的磁场Btip与Iset成正比，且方向与Bz相反。f0与Btip的线性关系如图1d所示，从中可提取出单个[FePc]-分子的磁矩µFePc (1.058±0.003µB)。
图1. (a) 吸附在MgO表面（深灰色背景）上的[FePc]-分子（浅灰色十字）、Fe（较小的白点）和TiB（较大的白点）原子的STM图像，插图为局部放大图，背景的蓝色格子代表MgO表面的O位点，黑色箭头为配合物中指向苯环的分子轴，其与O单位晶格的夹角为26. 6° ；
(b) 左侧：吸附在MgO/Ag(100)表面的[FePc]-分子前线轨道的等值面（红色），插图为分子轨道的电子排布情况和d轨道分量（%）；右侧：FePc配合物的结构式，其吸附在MgO表面时带负电；
(c) 在不同隧穿电流下测量的单个[FePc]-分子ESR谱图，插图为射频场下电子在两能级系统中跃迁的示意图；
(d) ESR共振频率与Btip(Iset) 的依赖关系及其线性拟合图
为了探究分子间的自旋相互作用，作者对(3, 4)和(0, 5)两种二聚体构型的ESR谱图测量分析（图2），其中(3, 4)构型中3和4分别表示Fe中心沿着O晶格的[01 ]和[011]晶向的增量距离，(0, 5)构型同理（图2a左侧图）。结果发现，[FePc]-分子ESR谱由原先的单峰变成了受针尖引起磁场Btip影响的多个共振峰（图2a, b中心图）,表明了分子间的耦合与针尖带来的磁场均可能影响电子自旋。为解释在不同Btip总共出现的四峰现象，图2c给出了双自旋系统在Bex（固定）和Btip作用下的能级图，从图中可以得知交换耦合和偶极耦合作用使得此双自旋模型的产生四种态，|00>, |01>, |10> 和|11>。其中|00>态 和|11>态 仍保留双自旋哈密顿模型(E00和E11)，但|01>态和 |10>态则是演变成塞曼叠加态E-和E+。随着Btip的增加，主导的能级跃迁也发生改变（图2c的粗体箭头，从f3, f4到f2, f1），该模型解释了ESR谱图中不同能量处峰值强度受Btip影响的原因（图2a, b右图）。除此之外，具有相同中心距离的(3, 4)和(0, 5)两种二聚体构型的ESR谱共振峰的裂分能量并不相同，两种构型的∆f分别为137±4 MHz和56±4 MHz。
并且为了区分交换J和偶极D两种不同的磁相互作用，改变外部磁场与样品平面的夹角 （图2d）从而影响偶极分布。根据ESR裂分能量差 与耦合作用的关系 ，便可以得出分子间的偶极耦合D为17 MHz。进一步计算则可以得到(3, 4)构型和(0, 5)构型下的J值分别为117±19 MHz和47±7MHz，表明交换耦合在分子自旋的相互作用中占据主导地位。相比于以往的耦合完全由原子距离决定的研究，即使中心原子距离相同，由于Pc配体的存在，配体之间不同的距离也会对磁相互作用产生额外的影响，也说明配体间距在分子自旋系统的磁耦合有至关重要的作用。
图2. (a), (b) 左侧：(3, 4)和(0, 5)构型[FePc]-- [FePc]-二聚体的STM图，两种构型中心距离相同为1.45 nm（如图中蓝色虚线所示）；中心：STM图中上方（黄色点）[FePc]-分子的ESR谱图；右侧：不同Btip(Iset)下测得的ESR谱（以色阶形式绘制），蓝色箭头对应中心的ESR谱线，白色虚线为拟合的ESR跃迁，f1- f4分别对应四种不同跃迁情况，标记为 , , , , 为普朗克常数，ESR分裂 ；
(c) 在Bex和Btip下考虑J和D（分别对应交换和偶极耦合作用）的双自旋系统的能级图，且 ， ；
(d) 不同（外部磁场Bz与样品平面的夹角，如插图所示）下(3, 4)二聚体的ESR分裂Δf（蓝色点为实验点，红色曲线为拟合曲线）
为了评估配体间距对[FePc]-二聚体交换耦合能的影响，作者使用了密度泛函理论（density functional theory, DFT）进行计算。当分子沿(2, 1)点阵方向排列时（图3a），[FePc]-的吸附构型得到了优化，后续计算时选择固定其中一个分子（图3a中下侧分子），同时将另一分子（图3a中上侧分子）绕其Fe中心旋转角度ϕ。其中二聚体的中心原子间距不变，但配体之间的最小距离随之发生改变，如(3, 4)和(0, 5)两种二聚体构型的dmin只存在微弱的差别。计算结果表明，铁磁和反铁磁耦合能量差|EFM − EAFM|与dmin之间存在指数衰减关系（图3b），这是配体间的交换相互作用导致的。如图3d所示，在优化后的二聚体构型下计算得到的J值随dmin的增大而减小，也与上述实验现象吻合。以上结果表明，尽管配合物的中心原子距离相同但配体间距较短时，交换耦合作用显著增大，这也说明分子自旋-自旋耦合可以通过调节配体的对称性进行设计。
图3. (a) [FePc]-二聚体的计算模型，固定一个分子且另一分子绕Fe中心旋转角度ϕ，灰色格子为MgO晶格；
(b) (3, 4)（橙色点）和(0, 5)（蓝色点）二聚体中FM和AFM耦合（FM-铁磁，AFM-反铁磁）能量差与dmin的变化关系，插图为dmin随旋转角度ϕ变化的曲线，虚线对应优化构型后的dmin；
(c) 两相邻配体间dmin放大示意图；(d) 不同二聚体构型的理论计算J值（圆点）与实验值（三角形）对比
为了更加详细的了解Pc配体上的自旋分布，作者使用自旋为1/2的TiB原子探测[FePc]-与TiB对中的交换耦合能。根据作者先前的工作，TiB被认为是点磁体，因此可以忽略偶极相互作用的角度依赖性，所测的交换耦合能就简化为J。作者分别测量了(2.5, 3)，(2.5, 3)和(3.5, 1)三种构型下[FePc]--TiB对在不同Btip(Iset)下的各个ESR谱，三种构型的中心距离相近，但中心连线与分子轴相对夹角不同。随着相对夹角的增大（从13.2º到42.5º），即TiB与配体间距增大，交换耦合能J急剧下降（如图4b, d, f所示），这与[FePc]-- [FePc]-二聚体的观测到的现象一致，进一步支持了配体可以显著影响周围电子自旋系统中磁相互作用这一结论。
图4. (a), (b) (2.5, 3)构型的[FePc]--TiB对的STM图，及在[FePc]-上（黄色点）测量的不同Btip(Iset)下各个ESR谱；
(c), (d)为(2.5, 3)构型，但分子轴与[FePc]--TiB对中心连接线的角度不同；
(e), (f)为(3.5, 1)构型，三种构型夹角分别为13.2º，3.6º和42.5º
该项研究演示了在金属表面单个[FePc]-分子的ESR测量。文中对分子二聚体和分子-金属原子对的ESR-STM测量能帮助我们深度理解配体在分子交换耦合中的关键作用，同时交换相互作用对分子几何形状的强依赖性强调了配体对分子系统中自旋极化转移的重要作用。除此之外，这项工作将研究对象从金属原子扩展到了磁性分子系统，因此我们可以通过化学设计分子的配体场和对称性，从而达到调控自旋性质的目标；综上所述，该工作表明分子可作为研究非定域自旋与磁相互作用的平台，对开发基于分子的自旋电子和量子信息器件有重要意义。
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00827-7
2020级博士生研究生。
研究方向：单分子超快光电学
