文献分享｜Science Advances: 石墨烯纳米间隙中原子的电致发光

伴随微纳制造技术工艺难点的不断突破，电学元件的稳定性和耐久度不再是衡量元件创新的单一标准，而具有响应灵敏、集成尺寸小、输出功能多样的元件已经成为微纳加工领域迭代优化的核心目标。目前，科学家们正致力于提升纳米材料的可替代性及实用功能，使其匹配制造需求，进而高效、创新地优化原有微纳器件。

在光电响应、光热转换等领域中，纳米材料的光学性能的研究极具发展潜力。这些领域的研究大多采用直接带隙材料满足高发光效率的需求，且发光能量高达1 eV，但发光波段受限，无法满足小于600 nm特定波段发光。

已有工作证明石墨烯作为发光材料可解决直接带隙半导体材料在可见光波段辐射光子的局限。由于石墨烯在可见光波段的辐射与带隙无关，其输出光子能量为1 eV高于传统灯丝材料的输出能量。石墨烯在白光波段也发生辐射，但输出效率极低，约10^-5%。而化学修饰的石墨烯材料，如氧化石墨烯，尽管也有可见光波段辐射，但外量子效率（External Quantum Efficiency）也很低，小于0.1 %。

为了利用石墨烯实现高效发光，已有工作基于石墨烯加工的微纳器件或者控制石墨烯层数以研究材料层光电特性，或者制备特定图案进而研究不同结构诱导的机制差异。后一种研究方向中，科研人员已经可以通过光刻法或高偏压击穿石墨烯条带稳定可控地制备纳米间隙，用于构筑分子结或探究石墨烯间隙本征半导体特性，如负微分电阻效应（Negative Differential Resistance, NDR）、开关效应等隧穿特性。与机械可控裂结技术（MCBJ）、扫描隧穿显微镜裂结技术（STM-BJ）类似，石墨烯被引入制备纳米电极对，进而构筑分子结形成单分子晶体管。借助石墨烯电极，并结合扫描隧道显微镜（STM）可开展电致发光分子光谱性质的研究。可通过光辐射系统描述光耦合表面等离子体非弹性隧穿辐射的机制。但此类器件的峰谷比值（Peak-to-valley Ratios，PVRs，品质因数）从未超过40，导致高低电阻切换不明显，电学响应亟待优化。

本文工作介绍一种在10^-4 torr左右真空环境下，利用高偏压击穿法制备非悬空石墨烯纳米间隙，借助氧原子或氮原子桥联石墨烯间隙，构筑导电路径的器件。由电荷输运引发的负微分电阻PVRs超过45，同时热电子辐射提供高偏压的过电流，且NDR区域外，氧原子发射绿光，氮原子发射蓝光。此器件采用集成式设计，在8 mm×8 mm尺寸的芯片上有65536个像素，256×256 发光阵列，单个发光面积为1 μm²，单位像素由16 个发光单元（4×4 阵列）构成，展现了其在电致发光（Electroluminescent，EL）领域强大的潜力。

器件工艺

基于含有氧化层并高度p型掺杂的4英寸硅片PECVD 生长5 nm厚的多层石墨烯，将石墨烯加工为1 μm×1μm 阵列，随后把衬底材料切成20 mm×20 mm的芯片，得到核心区尺寸8 mm×8 mm的有源器件。

图1 器件封装工艺与EL发光

（A）单个像素对应的1 μm×1 μm石墨烯结构（白色圆圈），Cr/Pd/Au作对电极、Cr/Au作导电引线。氢倍半硅氧烷（HSQ）作介电层将导电引线与对电极交叉位置绝缘，比例尺5 μm；

（B）红色虚线框为包含（A）的阵列图像，比例尺50 μm；

（C）红色虚线框为包含（B）的阵列图像，比例尺1 mm；

（D）完全封装的128个球焊阵列芯片，比例尺10 mm；

（E）5 μm×5 μm光辐射单元模型图；

（F）16×4像素的光辐射阵列；

（G）光辐射、热辐射、绿光辐射阵列，非悬空纳米间隙制备前（右上排）和制备后（右下排）5 μm×5 μm光辐射，比例尺2 μm。

制备纳米间隙和绿光辐射

在真空环境（10^-4 torr左右）且施加源漏极偏压（V_sd）条件下，图1G（Ⅰ和Ⅱ）展现了的5 μm×5 μm 尺寸器件（器件示意图见图1E）的发光特性。基于源漏极两电极体系，V_sd以0.2 V/s速率从0 V增加到12 V（图2A）。此器件首次实现EL可见光红光波段辐射，石墨烯中的载流子（以空穴为例）受普朗克定律决定的局部温度高达2000 K，峰值波长655.2 nm（图2B）。传热本质为电子-声子相互作用以及缺陷散射使载流子转移到晶格并以振动形式致使局部升温，而本文采用的非悬空石墨烯电极对结构比悬空结构传热更快，同时经非悬空接触到基底材料的热传导比真空辐射传导效率高，可增强载体与晶体温度的差异。器件中心的晶格温度促进石墨烯纳米间隙的形成，表现出V_sd约11.9 V（图2A），电流由4.39 mA骤降至180 μA并伴随辐射红光消失，对应电阻由2.7 kΩ升至几GΩ量级。作者认为在远离源极和漏极的中心相对位置，石墨烯最小线宽处提供额外散热且石墨烯通路的红光辐射被纳米间隙中离散点位置发生的绿光辐射取代（图2B），绿光辐射光谱在569 nm有峰且半峰宽（FWHM）208 nm，该波长的黑体辐射温度需8000 K，而文章器件纳米间隙形成前载流子仅达2000 K，验证了绿光辐射非黑体辐射导致。

图2 电流-电压（I-V）特性与EL的热辐射和绿光辐射

（A）5 μm×5 μm制备纳米间隙过程的I-V表征。正向偏压（红线），电流下降过程形成间隙。红色阴影框为光辐射区，电流下降前观察到红光辐射；电流下降后，低电流水平观察到绿光辐射。反向偏压（蓝线），低电流水平观察到绿光辐射，直到电流增加到初始电流水平现象消失。插图：7 μm×3 μm范围偏压扫描一百次表现器件稳定性；

（B）EL的热辐射和绿光辐射。纳米间隙器件的光谱在16 V偏压的绿光辐射显示569.4 nm和208.4 nm FWHM的峰值，在10V偏压的热辐射显示655.2 nm和174.2 nm FWHM的峰值；

（C和D）纳米间隙形成前（C）和形成后（D）对称的I-V特性。在（A）中11.9 V电压形成纳米间隙后，NDR区电压范围降至7.0至8.2 V。当偏压上升值超过8.2 V且停止升压或偏压下降值低于7.0 V时均辐射绿光。

石墨烯纳米间隙形成前后（图2 C和D），正负V_sd范围的I-V特性均对称，且偏压V_sd升高超过NDR区（8.2 V），产生绿光辐射且维持在电压降至7.0 V以下。

纳米间隙形成后的石墨烯特性

制备纳米间隙后，间隙两侧的表面形貌发生明显变化（图3A），原子力显微镜（AFM）表征两侧的形貌差异，反映出纳米间隙形成过程中漏极晶格温度较高，形成还原氧化石墨烯（RGO）且作者认为外界温度满足RGO所需700 K的晶格温度，可促使形成纳米间隙。图3C至E的AFM数据表明PECVD制备初始石墨烯表面粗糙度551 pm rms，纳米间隙形成导致RGO粗糙度为1590 pm rms，而源极侧石墨烯较平滑（188 pm rms）。生成RGO的原因为发生电击穿的腔室内残留氧气并将石墨烯表面氧化，且在10^-9 torr真空水平制备石墨烯间隙后未观察到RGO形成。

作者设计电极E1和E2用于单独表征源极、漏极和纳米间隙的电阻（图3F），且从E1和E2电极测得纳米间隙I-V特性与源漏极数据曲线NDR特性相同。采用p型高浓度掺杂Si衬底背栅（图3H）验证了经纳米间隙空穴主导的传输机制。

图3 纳米间隙的左侧和右侧

（A）制备纳米间隙前（上方）和后（下方）器件模型图；

（B）制备纳米间隙前后的AFM图像与拉曼成像，比例尺2.5 μm，彩色比例尺表示G峰（1583 cm^-1）拉曼强度变化；

（C到E）原始PECVD石墨烯（C）、纳米间隙左侧（D）和纳米间隙右侧（E）在500 nm×500 nm区域的AFM图；

（F到H）RGO电学输运特性，3×5 μm纳米器件的显微镜图（F），纳米间隙测试电极E1和E2，氧化石墨烯GO的I-V特性（G）和背栅依赖V_sd=100 mV（H）。

电击穿石墨烯制备纳米间隙后，V_sd升压到10V时，超过NDR区表现的隧穿电流受到显著抑制甚至消失。作者认为此种纳米间隙既非N型也非S型，为一种待验证的NDR类型，且峰谷电流比约45，超过其他材料GaAs约28，Ge约8和Si约4，并解释未超出NDR区的隧穿电流为石墨烯对电极与氧原子弱耦合的量子阱隧穿结果。量子阱内能量状态计算方式如下式所示：

式中， 是普朗克常数， 是电子有效质量， 是导带能量， 是势阱宽度。由石墨烯间隙作为势阱，提供量子态间跃迁并辐射光子。并进行密度泛函理论（DFT）模拟，将纳米间隙建模为两个碳链与两个氧原子弱耦合，且此模型基于多量子阱（MQW）结构并有氧原子尺寸定义量子阱宽度，与其他MQW传输公式不同。

图4A显示石墨烯纳米间隙的边缘碳原子与间隙中的两个氧原子发生弱耦合，接着以DFT方式做定量计算，计算得出纳米间隙的电阻R_n可进一步推出阵列的总电阻，DFT计算的模型可得出与实验结果吻合较好的I-V特性。作者认为在483、557、727 nm波段的光子辐射将三个对称辐射曲线进行重构，并基于原子光谱学中氧原子被激发时发绿光和氮原子发蓝光，对电致发光的双电离氧和单电离氧辐射进行特定谱线分析（图4C）。参考已有STM针尖捕获基板间原子的光辐射工作的结论，电致激发辐射的波长与触点成键相关。图4D展示纳米间隙形成过程和EL机制，间隙内氧原子被电离，导致图4A中约1.8 V/μm对应电流显著下降。其中电流峰值对应功率密度1.15×10⁹ W/cm²与电离氧分子所需的光电离功率约1×10⁹ W/cm²二者匹配。若实验真空条件低于10^-9 torr，环境的含氧量较低，则施加偏压激励只能采集到隧穿电流，但不能观察到发光现象，此现象表明文章中报道的电致发光器件对环境中的氧气含量要求较高。

N型掺杂石墨烯表现出比PECVD石墨烯略高的转换电压，且纳米间隙中存在氮原子，作者估计此类型纳米间隙内光辐射面积为Nπr²，r为氧原子半径对应外部量子效率（EQE）为0.21%，但因辐射区域不确定性，此数值波动性较大。

图4 电学、光学特性与反应机制

（A）电学特性。模拟与实验I-V特性；

（B）辐射光谱。器件纳米间隙的光谱在569.4 nm和208.4 nm FWHM处显示出绿色的发射峰；

（C）能级与电子跃迁机制。727、557、483 nm分别对应4p到4s、3p到3s和3d到3s的跃迁；

（D）辐射绿光机制。a是断裂前石墨烯，b是高温下断裂的石墨烯，c是氧原子位于石墨烯间隙两端，d是热电子电离氧原子，（d和e）为氧原子双重电离辐射绿光，f是单像素纳米间隙的3D渲染图。

本文基于非悬空石墨烯结构制备新型NDR器件，实现氧原子、氮原子的电致发光，电学特性也实现PVRs超过40，出现明显的电开关特性。作者基于衬底PECVD直接生长石墨烯，降低工艺复杂度且保证石墨烯的高质量，为研发石墨烯基CMOS半导体和大规模发光响应器件开辟道路，器件制备的石墨烯纳米间隙还有望用于高通电流和高峰谷电压比的新型NDR电子设备。

相关论文：

[1] H. Kim, Y. D. Kim, T. Wu, Q. Cao, I. P. Herman, J. Hone, J. Guo, K. L. Shepard, Electroluminescence of atoms in a graphene nanogap. Science Advances. 8, eabj1742.

编辑：吴思逸 苑子恒