自旋与超快小组
Nature 2020, 582, 215
Nature：利用激发态量子相干启发分子设计控制超快动力学
Leveraging excited-state coherence for synthetic control of ultrafast dynamics
Bryan C. Paulus, Sara L. Adelman, Lindsey L. Jamula & James K. McCusker
前言
量子相干现象是由具有固定相位差波动幅度的干涉或叠加引起的，除了在量子信息与量子计算机中扮演着重要角色之外，其与生物体光合作用的能量转移过程、分子电子器件的相干电输运以及过渡金属配合物中的相干运动等都具有密切联系。另一方面，量子相干现象通常隐藏在非常复杂的系统中，且存在的寿命较短，很多概率统计意义的标准化测量方式也极易掩盖量子相干性。因此，对于量子相干现象在生物及有机分子体系的研究具有较大局限性。
利用超快脉冲激光实现对量子相干性的测量是较为有效的手段。所获得的电子振动相干信息可以深入了解电子与原子核的自由度耦合性质，反过来可对体系中复杂的转变过程进行指导调控。
近日，美国密歇根州立大学的James K. McCusker课题组利用飞秒超快瞬态吸收光谱对二价铁配合物的激发态量子相干现象进行了研究。对量子相干过程的深入分析发现，二价铁配合物Metal-to-ligand charge transfer（MLCT）的相干时间（dephasing time）主要来源于几个特征分子内振动，在理论计算的辅助下，针对这些特征的振动进行结构上的调控，实现了对 MLCT寿命的二十倍增长。
内容
研究人员认为，相干时间变化是振动相干的标志性特征。电子振动相干性质（vibronic coherences）是电子与振动自由度的一种混合。纯粹的电子相干（electronic coherence）在亚100飞秒时间尺度，而纯粹的振动相干（vibrational coherences）则可以持续数个皮秒尺度。因此，实际电子振动相干所伴随的相干时间变化应表现在这两个极端之间。基于此，研究人员认为如果能够确认生色团中3N-6个振动自由度中某些模式对超快MLCT弛豫过程是有贡献的，那么对这些特定的自由度进行调控应该可以观察到MLCT寿命的变化。
基于这个思路，研究人员设计了包含多个吡啶配体的笼状分子，以叔胺单元在两端盖帽，这样的结构可引入额外金属离子在两端配位，从而实现对空间刚性可调的体系进行验证。通过稳态光谱可看出，配合物[Fe(L)](PF6)2 位于580 nm处的吸收在与Cu离子配位前后没有显著变化，表现出相同的MLCT激发态能量，证明了其未对初级配位环境形成干扰。
图1. （a）分子结构; (b) [FeCu2(L)](PF6)4单晶结构；（c）稳态吸收光谱
研究人员利用快速傅里叶变换（FFT, Fast Fourier Transform）与线性预测奇异值分解法（LPSVD, Linear Predictive Singular-Value Decomposition）从超快时间分辨瞬态吸收光谱数据中提取出相干振荡信息。图2为空白背景的瞬态吸收光谱及提取出的位于500 cm-1频率的相干振荡信息。
图2. （a）空白背景的瞬态吸收光谱数据; (b)通过FFT提取出的相干振荡信息
利用这种方法，研究人员对[Fe(L)](PF6)2及[FeCu2(L)](PF6)4进行了相干振荡信息提取。图3为[Fe(L)](PF6)2的超快时间分辨瞬态吸收光谱数据以及所提取出的对应相干振荡的信息，通过与之前的文献报道进行对比，研究人员将其归结为激发态的相干振荡。同时发现图中127 cm−1, 156 cm−1, 173 cm−1和215cm−1四个频率在激发态相干中起着主要作用。
图3. a)[Fe(L)](PF6)2超快时间分辨瞬态吸收数据; (b) 608nm处通过LVPSVD分析得到的单波长动力学数据和（c）相应通过FFT与LPSVD提取的相干振荡信息；(d) 658nm处通过LVPSVD分析得到的单波长动力学数据和（e）相应通过FFT与LPSVD提取的相干振荡信息
通过DFT频率计算得到的[Fe(L)](PF6)2高自旋激发态结果与实验数据高度吻合，侧面证明了所观察到的振荡是来自激发态。从图4中观察到，分子的扭曲是以金属离子周围的初级配位环境的大振幅运动为特征，并且这种大振幅运动由超分子结构中心向两端聚胺基传播。这样可视化的图像为研究人员提供了研究灵感，即通过金属配位的方式，减少特定的自由度。
图4. DFT计算的[Fe(L)](PF6)2电子振动相干数据
图5为对[FeCu2(L)](PF6)4超快时间分辨瞬态吸收提取出的相干振荡信息，主要频率有 120 cm-1，184 cm-1, 224 cm-1。对比分析发现，与Cu离子配位前后120 cm-1，184 cm-1, 224 cm-1附近振动变化较小，而156 cm-1附近振动变得不明显，且这些频率的对应相干时间略有增加，说明Cu离子配位导致激发态电子和振动自由度的部分去耦。通过对单波长数据的拟合发现，[FeCu2(L)](PF6)4的MLCT寿命相对于[Fe(L)](PF6)2提升了20倍，是已知的溶液状态下低自旋二价铁多吡啶配合物最长激发态寿命。
图5. (a) [FeCu2(L)](PF6)4超快时间分辨瞬态吸收数据; (b) 700 nm处通过LVPSVD分析得到的单波长动力学数据和（c）相应通过FFT与LPSVD提取的相干振荡信息
总结
本文利用瞬态光谱提取激发态相干信息对分子进行指导修饰，针对特定的自由度来改变配合物的超快激发态动力学。根据这个思路，研究人员在实验上观察到了20倍的动力学提升，反过来证实了这些自由度与生色团MLCT弛豫动力学是相关的。本研究为针对光学性质的分子合成设计提供了新方法。同时，激发态量子相干研究为超快动力学与单分子电学的结合提供了新思路。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2353-2
撰稿人：徐伟（2019级博士生）
校稿人：李晶（2019级博士后）
