文献分享：生物与传感小组
Nature Chem., 2020, 12(7): 595-602
Nature Chemistry：通过大位阻烯烃光异构化调节固体多孔材料的孔隙度
Modulation of porosity in a solid material enabled by bulk photoisomerization of an overcrowded alkene
Fabio Castiglioni , Wojciech Danowski, Jacopo Perego, Franco King-Chi Leung, Piero Sozzani , Silvia Bracco , Sander J. Wezenberg* , Angiolina Comotti * and Ben L. Feringa*
前言
分子机器，是指由分子尺度的物质构成，能够行使某种加工功能的机器。分子马达属于分子机器的一种，它是指能够在单分子层面上实现将能量转化为位移或者机械功的一系列分子。最初的分子马达是一些天然的蛋白质分子，如肌肉组织中的肌球蛋白，它们能够将细胞中的微观尺度的运动转化为器官中的宏观运动。受天然分子马达的启发，Richard Feynman在1961年提出人工分子马达的概念，并且在之后的几十年间，科学家们不断探索，取得了长足的发展。其中，Bernard L. Feringa 由于其对分子马达的突出贡献，与Jean-Pierre Sauvage和Sir Fraser Stoddart共同获得了2016年的诺贝尔化学奖。
图1 Bernard L. Feringa及其对分子马达的研究[1]
1977年，Feringa在他的博士论文中报道了一种手性大位阻烯（COA，Chiral Overcrowded Alkenes）的合成。这种烯烃在光照下发生双键的顺反异构，会转换为一种不稳定的顺式异构体。该异构体经过热弛豫过程，自发地异构化为稳定的顺式异构体；而再次进行光照和热弛豫，又会回到最初构型，整体看来相当于进行一次360度旋转，整个过程如图2所示。
图2 光和热诱导的手性大位阻烯（COA）异构过程[2]
这种光致异构的分子可作为分子机器和分子开关进行精细的结构动力学调控。然而这方面的研究大多都在溶液中进行，溶液中的分子运动会不可避免地受到各向同性的热噪声影响，进而表现出了一定的无序性，无法呈现出有序的集体行为。相反，固态材料可以将纳米尺度的刺激响应转化为实用的材料性能。但是固态材料中也存在不足，由于分子受到的几何约束远大于溶液相，使得其转换效率往往较低。因此，当前研究的一个重要挑战就是将分子机器加入到固态材料中，在避免随机运动和限制自由度的同时保持其旋转和开关的功能。
近日，Bernard L. Feringa报道了一种基于手性大位阻烯（COA）的刺激响应型多孔骨架材料，同时研究了其可逆调节骨架孔隙率及气体吸附行为。
内容
手性大位阻烯（COA）可以作为一种独特的分子开关。在双键附近表现为一个手性中心，分子内的空间位阻使得其具有螺旋手性，同时可以通过光化学异构由稳态（stable isomers，1st-Br2，图3a左侧所示）变为亚稳态的异构体（metastable isomers，1mst-Br2，图3a右侧所示）。
作者首先研究了这种COA分子在溶液中的光化学异构化。在施加365 nm光照后，从13C NMR谱中可以看到，分子中的Ca和Cc向高场位移（图3b）；紫外-可见（UV-vis）光谱中366 nm的吸收带产生红移；Raman光谱中代表碳碳双键伸缩振动的峰位置由1582 cm-1变为1542 cm-1。这些现象均说明了COA分子由1st-Br2转变为1mst-Br2（光稳态，photostationary state，PSS，1mst-Br2: 1st-Br2=94:6），而反向异构化可通过470 nm照射1mst-Br2来实现。
图3 a, 具有双稳态的手性大位阻烯（COA）的光化学异构化原理图。b, COA的13C NMR谱图。c，COA的紫外-可见（UV-vis）光谱图。d，COA的Raman光谱图。
接下来，作者将这种COA分子作为结构单元，与四-4-溴-苯基甲烷（TPM-Br4）偶联得到图4所示的可称作为多孔可变框架（porous switchable frameworks，PSFs）的材料。而改变两种单体的比例，作者获得了两种不同的PSFs材料（PSF-1，10:1 TPM/1st-Br2； PSF-2，4:1 TPM/1st-Br2）。通过气体吸附测试，与Langmuir和Brunauer-Emmett-Teller（BET）吸附等温式计算发现这两种PSFs材料具有非常高的比表面积和孔隙率，而正是这种特性使得COA结构单元具有足够的空间进行旋转。
图4 PSF-1和PSF-2材料的合成示意图。
与单体在溶液中的性质相同，这两种PSFs也能够在365 nm光照下异构化，在470 nm光照下反向异构化。同时经过多次交替循环并没有产生明显的疲劳现象（图5c-f），表明该材料具有很高的稳定性和转化效率（PSS，1mst-Br2: 1st-Br2=93:7）。
图5 a，PSFs的光诱导异构化原理图。b，PSF-2在365 nm光照射30分钟前后的照片。c, d，PSF-1（c）和PSF-2（d）的紫外-可见（UV-vis）光谱图。e, f，PSF-1（e）和PSF-2（f）的Raman光谱图。
作者预期这种异构化会导致多孔材料的可利用体积产生变化，而接下来的气体吸附实验证实了这种变化。77K下的N2吸附等温线显示，初始的PSF-2材料相比于365nm光照后的PSF-2材料，孔体积显著减少，而在470 nm光照后，得到了部分的恢复（或是加热后完全恢复）。DFT计算分析表明，稳态异构体采取甲基和萘基位于碳碳双键同侧的折叠构象，而亚稳态异构体则呈现扭曲构象，这使得取代基间的夹角增大。由于3D框架的灵活性和高度交联性质，以及异构前后的COA单体与TPM单体间不同的局部相互作用，引发了整个结构的重排，进而影响其吸附性能。
图6 初始的PSF-2材料（a），在365 nm光照后（b）和加热后（c）的PSF-2材料在77K下的N2吸附等温线。
结论
本文利用光响应分子马达，成功开发了一种制造光响应多孔材料的策略。较高的孔隙率很好的保持了COA单体的双稳态性质和即使在固体也有极高的PSS值，这也使得该材料可通过光和热可逆地调节PSFs材料的孔隙率和气体吸附行为。可以设想该材料在将来能够实现指令调控的吸附分离技术。
展望
分子机器的相关研究已有了长足的发展，但目前为止，科学家们解决的仅仅是分子机器中基本结构单元问题，即类似于发明了齿轮、马达等基本零件。而如何将这些基本零件拼凑成更复杂、完整的机器，还需要科学家们继续进行深入探索，但可以想象，分子机器在将来会具有更广阔的前景。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0493-5
参考文献
[1] Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56(37), 11060-11078.
[2] Nature 1999, 401(6749), 152-155.
撰稿人：朱奕轩(2019级博士生)
校稿人：周彧(2019级博士生)
