文献分享：二维器件与光镊小组
Nat. Commun.,2018, 9:2661
文章导读：在本工作中，作者发展了一种利用光诱导构筑动态异质结的方法，该方法能够对二维自组装分子膜器件的局域载流子密度进行精确控制。
Nature Communications：光诱导构筑动态二维异质结
Collective molecular switching in hybrid superlattices for light-modulated two-dimensional electronics
Marco Gobbi, Sara Bonacchi, Jian X. Lian, Alexandre Vercouter, Simone Bertolazzi, Björn Zyska, Melanie Timpel, Roberta Tatti, Yoann Olivier, Stefan Hecht , Marco V. Nardi, David Beljonne, Emanuele Orgiu & Paolo Samorì
前言
分子开关在多功能分子电子学器件的制备过程中扮演着重要角色，而电信号的输出则能够通过外部刺激来进行调节。由于分子开关事件的发生只能间接地通过电学表征来确认，无法实现真实空间的可视化，因此分子器件的工作原理往往难以证实。该工作通过将光致变色分子自组装在高定向热解石墨（HOPG）和MoS2表面，制备出具有原子级精确的超晶格结构，该结构能够通过光诱导进行重组，从而精确控制分子器件中局部的载流子密度。进一步，该方法可利用空间限制光照射技术，制备具有不同掺杂水平的、可逆的面内异质结。研究表明，无论在HOPG还是MoS2表面，这种技术实现的分子自组装和光诱导掺杂过程都是类似的，证明该方法对于利用光操纵多响应异质结器件的电输出具有通用性。
内容
二维材料为研究其表面的分子自组装层和所构筑的分子器件的电输运性质之间的相互作用提供了一个理想的平台。螺吡喃分子（spiropyran,SP）作为一种典型的光致变色分子，在紫外光的照射下，SP分子中的中性闭环结构会发生异构化反应，形成两性离子的开环异构体-花青分子（merocyanine,MC），而在热或可见光照下，MC则会重新转变为SP。根据这一可逆的光异构化过程，研究者们分别以高定向热解石墨（HOPG）和MoS2作为基底，在其表面旋涂SP溶液，使HOPG或MoS2表面自组装上一层SP超晶格分子层，然后利用紫外光对干燥后的分子层进行照射，此时原本分子偶极取向随机分布的SP分子层通过光异构化形成偶极方向一致的、有序的MC单分子层超晶格结构，即紫外光照前后为两种不同的二维异质结分子器件。其原理如Fig. 1所示。
Fig. 1 研究工作中所制备的分子器件的工作原理示意图
为了证明光照前后分子异构化的发生，研究者们利用SP和MC中二氢吲哚N的结合能差距较大的特征，对器件表面的分子层做了XPS的N1s谱表征（Fig.2a-c）。紫外光照后，401.0eV的特征峰（蓝色）出现，而在可见光照射下，这一特征峰强度减弱并消失，证明了光照前后分子确实发生了异构化反应，且该异构化反应是可逆的。STM成像表征结果也能够清晰捕捉到有序的MC单分子层超晶格结构的形成过程（Fig. 2d-f）。
Fig. 2（a-c）对不同光照条件下旋涂于HOPG表面的分子层异构化的XPS表征（N1s）（d-f）HOPG上SP分子层结构演变的STM图像：（d）旋涂SP分子后，（e）直接紫外光照后，（f）紫外光照后48h。
为了进一步获得分子重排后的结构信息，研究者们利用紫外光电子能谱对所构筑的二维异质结的功函数进行了表征（Fig.3）。结果表明，在二维材料表面旋涂SP分子后（红色线）的功函数比旋涂前（黑色线）的功函数稍有减小，而紫外照射后的功函数（蓝色线）却有大幅度的减小。但利用可见光照射后，功函数曲线又恢复到紫外照射前的位置（绿色线）。结合密度泛函理论计算，这种功函数的变化是来源于光异构过程中垂直偶极子组成的变化。
随后研究者们开始对所构筑的异质结器件的光开关电学性质进行的表征。Fig.4（a）为以HOPG为基底构筑异质结并测量其电学性质的示意图。从上到下依次为：没有旋涂光致发光分子的器件、旋涂有分子但没有光照的器件、紫外照射后的器件、紫外照射后又用绿光照射的器件。以HOPG为基底时，紫外光照射后，器件的转移曲线（IDS-VGS）形状保持不变，但整体向负方向移动（Fig.1.4b，蓝色线），表明SP转变为MC后，对HOPG实现了重度的n型掺杂。而随即用可见光照射后，曲线又移动回到原来的位置（Fig.1.4c，绿色线）。实验发现，以MoS2为基底时也有类似现象（Fig. 4d，e）。
Fig. 3紫外光电子能谱测量得到的，光致变色分子自组装层异构化导致的HOPG基底功函数的变化过程。
Fig. 4 （a）光开关分子器件制备过程示意图；（b-e）不同基底、不同光照条件下光开关超晶格分子器件的转移特性曲线（IDS-VGS），其中IDS为源漏电流，VGS为栅极电压，（b，c）以HOPG为基底（d，e）以MoS2为基底。
最后，研究者们对构筑的二维异质结器件进行了载流子密度的空间限制调制实验，即对二维异质结器件表面进行局部光照，使得SP和MC分子的可逆异构化转变仅在分子层的局部发生，如Fig.5所示。照射前后的IDS-VGS曲线的趋势发生了改变（Fig. 5b，c），证明分子层中SP和MC两种组分同时存在，而两种分子对二维材料基底掺杂水平的不同，也实现了面内异质结的构筑。
Fig. 5 （a）载流子密度的空间限制调制实验过程示意图。从左到右， SP分子层（暗红色）通过紫外照射后结构转变为MC分子层（绿色），通过局域可见光照射后，光照区域恢复为SP分子层。（b）SP分子层和MC分子层的IDS-VGS对比图。（c）可见光局部照射前后分子层的IDS-VGS对比图。
结论
该研究工作发展了一种多响应分子器件，器件独特的开关功能依赖于在二维材料表面进行自组装的光致变色分子的集体开关行为。研究者结合不同的实验和理论方法，实现了对该异质结分子开关的超高控制。
展望
该研究工作探索了一种全新的制备超分子器件的方法，其中针对分子自组装层进行原子级精度的调节不是为了优化电荷传输，而是为了赋予原本就具有高性能的材料以新的特性，从而制备出多功能、高性能的分子器件。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04932-z
撰稿人：冯安妮（2019级博士后）
校稿人：卢至行（2018级博士后）
