文献分享：单团簇与电化学小组
文章导读：本文利用电化学、质谱和原子尺度成像等测试表征技术，结合结构明确的单晶、薄膜和纳米颗粒表面结构分析，从原子尺度上揭示了Pt的溶解趋势。进一步研究表明，在Pt的次表面和表面引入Au，可用于合成高稳定的Pt3Au/C纳米颗粒（3 nm），从而大幅度提高Pt催化剂的稳定性。
前言
聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）可以将氢燃料中储存的化学能转化为电能，是一种极具发展前景的新能源发电技术。但由于储氢设施不发达和使用过程中Pt基催化剂溶解等问题严重制约了燃料电池的发展。PEMFCs中所用的Pt基纳米材料是一种具有催化氧还原反应（ORR）能力的高活性电催化剂。较高的阴极电位会导致Pt基催化剂在ORR过程中发生溶解，降低其耐久性，因此Pt基催化剂溶解过程的研究，对于提升催化剂稳定性，进而降低成本并延长设备寿命具有十分重要的意义。Pt催化剂的溶解过程可通过探究金属溶解、颗粒大小变化和加速压力测试期间或之后碳载体的腐蚀来进行检测，但是传统研究方法难以对控制溶解过程中关键的物理化学参数和过程提供有效信息。前期研究表明，纳米粒子表面原子的溶解性和几何结构之间有很强的相关性，这与它们的平均配位数直接相关。低配位的（110）晶面结构最容易溶解，而高配位的（111）晶面的稳定性最高。在本研究中，作者引入一个新定义的度量—本征溶解度（Γ0 ，Pt的溶出量：负载的玻碳电极的表面积，单位：ng cm−2 Pt)），该指数对于理解测量的Pt损失、表面结构、尺寸、碳载体中Pt纳米粒子的比例之间的关系具有重要意义。
本研究运用电化学测试技术与电感耦合等离子质谱（ICP-MS）和原子尺度成像相结合，从原子尺度上实现了对反应条件下Pt的溶解趋势，通过一系列实验表明Pt催化剂稳定性的提升与Au原子的掺杂位置有关，证实在表面和次表面添加亲氧的Au，更有利于Pt（111）晶面的形成，从而改善ORR过程Pt纳米粒子的溶解性。在此基础上，作者合成了3 nm的Pt3Au/C纳米颗粒，在原子尺度上消除了Pt基催化剂在ORR过程中的溶解。
内容
1.Pt表面的溶解趋势
作者通过溶剂热法合成粒径分布为3、5、7 nm的单分散Pt纳米粒子（PtNPs），并进一步将Pt NPs负载在高比表面积的碳载体上（Pt/C NPs），其中Pt/C的质量比为20 wt%或50 wt%。在0.1 M HClO4溶液中，通过固定探头的旋转圆盘电极（SPRDE）对Pt/C NPs进行循环伏安（CV）测试，并用检测限值为1ppt的ICP-MS对CV过程中所溶解的Pt进行检测。相同Pt/C比，不同纳米颗粒溶解率对比可得出，纳米粒子粒径越小溶解率越高（图1a，b）纳米粒子粒径相同，不同Pt/C比对比可得出，Pt/C比越高Pt溶解率越高（图1b，c）。负载型催化剂层的三维多孔形态在评估溶解率中起着重要作用，通过控制颗粒大小和Pt/C比限制三维层Pt离子释放从而影响催化剂的活性和耐久性。为了进一步研究确定不同Pt晶面的溶解性，作者将测试材料从纳米颗粒扩展到二维单晶和薄膜表面，通过测量其表面溶出速率（图1i），得出Pt（111）面具有更高的稳定性。
图1. a-c，CV曲线（灰色）与铂的溶解曲线rPt（红色）。（Pt：C比率：Pt/C 3 nm，20 wt%（a），Pt/C 5 nm，20 wt%（b）和 Pt/C 5 nm，50 wt% （c））d，Pt表面固有溶出速率（Γ0）和溶解趋势，单晶（111）、（100）和（110）和Pt（多边形）表面的Γ0（绿色）、纳米薄膜 PtTf 3 nm 或 5 nm（灰色）、3 nm Pt/C NPs和 20 或 50 wt%（红色）的 5 nm Pt/C NPs 以及和 20 或 50 wt%（蓝色）。插图：电位与时间扫描关系曲线。
2.次表面与表面Au掺杂对Pt溶解率的影响。
由上述研究结果可知，通过在纳米尺度上调整Pt纳米粒子表面具有更多的（111）晶面，最大化减少低配位点的数量，可以增加Pt基催化剂的稳定性。作者通过磁控溅射，在碳电极表面实现了次表面沉积Au、表面沉积Pt，通过STM成像发现次表面的Au影响Pt覆盖层的原子尺度排序（图2a），从而形成类Pt（111）晶面（图2b）。
图2. a-b，超高真空溅射薄膜表面的STM 图像及局部放大图
由CV测试结果可知，次表面Au的引入抑制了与Pt-OH/O形成相关的总电荷且氢欠电位氢（Hupd）相关电荷接近（图3a），该结果表明Au的掺入使催化剂表面亲氧的同时，也降低了Pt的溶解率，而且不会影响对ORR过程的催化性能（图3b）。上述结果表明次表面Au的引入有利于类Pt（111）晶面的形成，从而达到ORR催化活性和Pt溶解之间的平衡。Au在Pt表面的部分覆盖可通过在Pt（111）表面电沉积亚单层Au实现。CV测试结果显示表面沉积Au后对Pt催化剂的电化学性质影响不大（图3c）。Au覆盖率的进一步增加会导致ORR催化性能的下降（图2d），但也会降低Pt的溶解速率（图2e）。
图3. a，GC/Au/PtTf 5 nm 的 CV（橙色），表面排序朝向 Pt（111）（灰色），而 GC/PtTf 5 nm 的 CV（蓝色）类似于 Pt（多边形）特征。b，不同的 PtTf表面与 Pt（多边形）表面Γ0。插图：GC/PtTf 的 5 nm 和 GC/Au/PtTf 5 nm的ORR 极化曲线表示 ORR 动力学变化。c，具有不同表面覆盖率的Pt（111）的循环伏安图。d，各种 Au 表面覆盖的 ORR 动力学。e，Pt（111）和Au覆盖率为0.04 和 0.16 ML Au的Pt溶解率。
3. 核壳结构的Pt3Au NPs合成和性能
上述研究结果表明，表面和次表面Au掺杂均有利于降低Pt的溶解性，而且相对表面Au掺杂，次表面Au掺杂可以更有效地抑制Pt的溶解。为了进一步降低Pt催化剂的溶解性，研究者采用一锅法合成了内层为Au，外层为少量Au掺杂的3 nm核壳型Pt3Au NPs（图4a）。从Au和Pt的线剖面EDS图可以看出，核-壳成分梯度明显，且表面富含Pt，内层含Au（图4b）。通过比较Pt3Au/C与Pt/C的CV曲线，证实了部分Au原子位于Pt表面，ICP测试表明该结构可有效抑制Pt的溶解（图4c）。与Pt/C相比，Pt3Au颗粒的初始溶解电位远高于1.0 V，且其溶解速率要低得多（图4d）。
图4. a，Pt3Au模型图。b，Pt3Au EDS图谱。c，循环伏安图（顶部）和相应的 Pt 溶解曲线（底部曲线）。d，纯 Pt/C 和 Pt3Au/C 的不同正电位限制（高达 1.2 V）的 Pt 的本征溶解度的比较。
总结
这项工作从原子尺度探究了ORR过程中Pt在结构明确的单晶、薄膜和纳米级表面的溶解趋势，发现底层Au掺杂可促进Pt表面原子向（111）结构排序，而表面的Au可以选择性地保护低配位的Pt位点，并基于此制备了内层为Au外层为Au掺杂的3 nm Pt3Au/C 纳米粒子。与3 nm Pt/C相比，该结构耐久性提高了30倍，并可在高达1.2 V的扩展电位范围内使用。这项研究表明可通过原子尺度的研究中探究材料的设计规则，在一定条件下，实现电催化过程中对Pt溶解率的调控甚至消除。然而，实际电化学反应过程中真正的反应环境较为复杂，但此研究可为反应过程中动态评估奠定基础，并可为之后设计电化学过程中的耐用材料提供参考。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0735-3.pdf
撰稿人：卫彩云（2019级博士）
校稿人：李晓慧（2018级博士后）
