文献分享：器件小组
Science:近室温下具有巨大热电势的离子明胶
Giant thermopower of ionic gelatin near room temperature
Cheng-Gong Han1,2*, Xin Qian3*, Qikai Li1,4, Biao Deng1, Yongbin Zhu1, Zhijia Han1, Wenqing Zhang5, Weichao Wang6, Shien-Ping Feng4, Gang Chen3†, Weishu Liu1,2†
文章导读
传统热电材料通常使用窄带隙的半导体材料，以电子或者空穴作为载流子，其热电势仅仅为100～200 mV/K。因此，在室温下如果要生成1～5 V的电压，使用这些材料通常需要成千上万个微小热电元件进行集成，或将升压器集成到仅有毫米级别的元件中，这是非常困难且极具挑战的。近日，南方科技大学刘玮书研究团队使用离子作为载流子，通过在两个具有不同温度的电极上使用热扩散结合氧化还原反应的策略，来开发基于明胶的离子型热电器件，使用碱金属盐和基于铁离子的氧化还原电对产生巨大的热电势。该热电材料可以通过热电效应将环境中的热量收集并转化为电能，为物联网（IoT）传感器供电，使它们脱离电缆或电池，在可穿戴设备上具有非常大的意义和应用前景。
前言
在离子体系下，有两种不同的机理有望实现直接的热能电能转换。第一是热电流机理，氧化还原反应物在具有温差的两电极间发生氧化还原反应，基于热电流机理，当它们通过离子扩散重新平衡时，可以连续产生电能；第二为Soret效应，在温度梯度下离子产生热扩散，此时没有发生氧化还原反应，因此热扩散机制的单元以电容的模式运行，通过在温差下建立起电势差，可以将储存在电极上的电荷释放到外部负载。去掉温度梯度之后，系统将会恢复并开始下一个循环。两种机理在过去的研究中都已被应用于高性能热电材料的开发。但是在离子热电系统中，热电流效应和热扩散效应能否协同工作并用于提高热电势仍是一个悬而未决的问题。
基于这样的问题，南方科技大学刘玮书课题组结合了热电流和热扩散效应，在一种柔性的准固态离子热电材料(i-TE)中获得了17 mV/K的巨大正热电势。他们使用明胶基质作为离子热电材料，由提供热扩散作用的离子提供剂（KCl，NaCl和KNO3）和氧化还原电对[Fe(CN)64–/Fe(CN)63–]用于调控热电效应。他们进一步将该热电材料制作成由25个单级元件组成的可穿戴设备，利用人体热量产生了2伏以上的电压，峰值功率为5微瓦，充分展示了使用离子作为能量载体用于环境热电能量转换的应用前景。
内容
该研究团队将制成的离子热电（i-TE）材料表示为Gelatin-x MX-m/n FeCN4–/3–（MX = KCl，NaCl，KNO3），其中x和m/n分别是MX和K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6的摩尔浓度，其中Fe(CN)64–/ Fe(CN)63–作为氧化还原电对（以下简称为FeCN4–/3–），其与离子提供者MX进一步提高了热扩散热电势。研究人员选择有机明胶作为基质，研究发现在温度梯度下，离子物质的热扩散连同氧化还原电对FeCN4–/3–的热电流效果，有助于提高i-TE材料的热电动势。通过将KCl浓度从x = 0 M增加到x = 0.8 M，热电势从4.8 mV K-1提高到12.7 mV K-1（图1A）。通过调整水与明胶的体积比，将热电势从12.7 mV K-1进一步提高到17.0 mV K-1。通过使用热扩散效应或热电流效应，该值远高于其他报道的基于凝胶的i-TE材料（图1B）。
离子热电材料的优化包含离子提供者浓度（MX = KCl，NaCl，KNO3），氧化还原电对浓度（FeCN4–/3–）的调节和调控水与明胶的体积比三个方面。
1. 研究离子提供者的热扩散效应，分别比较三种离子（KCl，NaCl，KNO3）不同浓度（0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8和1M）的影响（图1C）。KCl的热电势呈现增长状态并在0.8M的时候达到峰值6.7 mV K-1，达到峰值后则开始下降；NaCl则是在0.3M达到了与KCl相似的峰值6.7 mV K-1；而KNO3则具有较低的热电势，在0.5到0.8 M范围内可以达到3到4 mV K-1。而由于明胶的电离，pH值也会影响Gelatin-x的热电势（图1D，KCl（x = 0.8 M））。
2. 向Gelatin-x KCl系统中添加FeCN4–/3–研究热电势与氧化还原电对浓度的关系。当x = 0.8 M，m/n从0/0 M变为0.08/0.05、0.25/0.15、0.42/0.25和0.50/0.30 M时，热电势从6.7 mV K -1变化到8.3、10.4、12.7和7.7 mV K -1（图1E）。高热电势的产生是由于氧化还原电对FeCN4–/3–的热电流效应与移动离子的热扩散效应的协同作用。另外，在热端生成的氧化态（FeCN3–）和在冷端生成的还原态（FeCN4–）由于浓度梯度迁移到另一个电极，使得连续电流输出成为可能。
3. 水在明胶基质中为准固态i-TE材料中的离子提供了扩散通道，从而影响热电势。通过改变水与明胶的体积比(rv)的值，研究人员发现随着rv从2.0增加到3.0，热电势从12.7 mV K-1连续增加，将rv进一步提高到3.3，可将热电势降低到14.1 mV K-1（图1F）。较高的Rv还降低了材料的断裂应变和拉伸性。
KCl离子的热扩散在冷电极一侧积累了正电荷，生成由冷电极指向热电极的电场，产生了热扩散电压△Vtd（图2A）。在较高的温度下通过氧化生成更多的FeCN3–，这就将电子转移到热电极上，增加了电化学势，而FeCN4–的生成促进了电子从冷电极一侧被提取出去。温度梯度驱动了热扩散和氧化还原反应的平衡（图2B、C）。因此，热电流效应将两个电极的电化学势转变成和热扩散效应相同的方向，另外，FeCN4– / 3–也参与了热扩散过程并促进了热电势的改变。基于Onsager传输理论，可以出热扩散和热电流效应的耦合产生了很大的正热电势，总热电势Si可以用如下公式表示：
Si = –αR + Std(K+ – FeCN4–/3–)+ Std(KCl)+ Std(gelatin)（1）
其中αR为氧化还原反应FeCN3–+ e⇋FeCN4–对热电势的贡献，Std为移动离子热扩散的热电势，Std(gelatin)为明胶的本征热电势。
图1 i-TE材料的巨大热电势。（A）比较Gelatin-x MX-m/n FeCN4–/3–制成的离子热电材料的热电势。在这个工作中，Gelatin（x = 0 M，m/n= 0 M），Gelatin-FeCN4–/3–（x = 0 M，m/n = 0.42 / 0.25 M），Gelatin-KCl（x = 0.8 M，m/n = 0 M）和Gelatin-KCl- FeCN4–/3–（x= 0.8 M，m/n= 0.42 / 0.25 M，水与明胶的体积比rv= 2.0和3.0）。（B）包含热扩散效应或热电流效应的i-TE材料的绝对热功率对比。填充和未填充的列分别表示p型和n型热电。（C）不同浓度的KCl，KNO3和NaCl的Gelatin-x KCl，Gelatin-xKNO3和Gelatin-x NaCl的i-TE材料的热电势。（D）Gelatin-x KCl的i-TE材料的热电势，分别通过HCl和KOH调节pH值。（E）X = 0.8 M的Gelatin-x MX-m/n FeCN4–/3–i-TE材料的热电势.（F）水和明胶体积比与热电势的关系。
图2协同效应的机理，Gelatin- xMX-m/n FeCN4–/3–i-TE材料的电化学势和相应的电压分布图(A）Gelatin-KCl (x = 0.8M, m/n = 0 M), E代表产生的电场。(B)Gelatin- FeCN4–/3– (x = 0M, m/n = 0.42/0.25 M FeCN4–/3–)。(C)Gelatin-0.8M KCl-0.42/0.25 FeCN4–/3–。
在摸索到优化热电势的最佳条件后，研究人员设计组装了具有Cu|Au|i-TE|Au|Cu层状结构的i-TE电池。将冷端保持在293 K，热端保持在301.5 K（∆T= 8.5 K），对电池进行充电55分钟至高（近饱和）电压，然后将其逐步转为准连续工作模式。通过外部电路连接，电池在10 s内放电至0 V，然后在相同的温差下开路3分钟恢复到高电压。电池在5个小时的时间内完成了100个这样的充放电循环（图3A），而第五循环周期的相应功率-时间曲线呈现出抛物线的形状，达到最大值8 μW（图3B）。可以看到，输出功率随着准连续循环数的增加而降低（图3C，插图），这可能是由于电极的极化引起的，研究人员通过消除温度差和完全冷却电池的方法解决了这个问题。另外，考虑到电极腐蚀的问题，研究人员在铜箔电极上涂覆了金，发现最初50个循环的总能量密度（7.4 J m-2）比铜箔电极（1.5 J m-2）高得多（图3C）；对带有镀金铜电极的i-TE电池以∆T= 8 K进行热充电，达到接近饱和的电压，然后以相同的∆T通过5000Ω外部电阻进行放电（图3D），可以看到输出电压和输出功率最初迅速衰减，但最终随着外部电阻饱和至一个恒定值，达到稳态热电流运行模式（图3E）。研究人员进一步计算了一系列外部电阻值的能量密度，在12.8 J m-2处达到饱和（图3F），该值高于准连续工作模式下的值（图3C）。
图3i-TE电池工作模式（A）对i-TE电池进行100次循环测量的准连续热充电/放电过程[Cu | Au | i-TE | Au | Cu，15×15×1.8 mm，Au（40 nm）涂层的粗糙铜箔]。（B）在（A）中的第五循环周期的放电过程的功率（线），电压（虚线）和输出电流（虚线点线）曲线。（C）粗糙铜|Au(40 nm)和光滑的Cu作为电极的i-TE电池初始50个循环的相应总能量密度图。插图中显示了i-TE电池中的输出功率Pmax/(∆T)2和100个循环的最大输出电流（Cu | Au | i-TE | Au | Cu，15×15×1.8 mm）。（D）i-TE电池的连续热充/放电过程。[ Cu | Au | i-TE | Au | Cu，15×15×1.8 mm，Au (40 nm) 涂层的粗糙铜箔]外部电阻R= 5000Ω，ΔT= 8 K。（E）在不同外部电阻和ΔT〜8 K下的连续放电过程的功率, 插图为测量电路。（F）在不同的外部电阻上的相应能量密度。通过将功率与时间（1小时）的积分（1小时）来计算能量。
该研究团队利用此热电材料设计了灵活可穿戴的i-TE器件，该器件通过使用纯铜电极与25个i-TE元件串联连接而成（图4A），可以穿戴在手背上（图4A插图），在低温的环境中（△T ≈ 10 K）可获得2.2 V的电压。该器件产生的电压足以驱动不同的传感器，而无需额外的直流对直流升压电路，例如湿度传感器（1.6-3.6 V），压力传感器（1.5至3.6 V）和用于监测室内空气质量的气体传感器（1.8至3.6 V）。研究人员测量了组装i-TE器件的电流-电压-输出功率（IVP）曲线（图4B）。在10秒的放电过程中获得了5.0 μW的脉冲输出功率和8.5 μA的闭路电流，相当于单次热充电后的电能为3.5×10-5 J。收集的能量足以为许多商用传感器供电。该i-TE可穿戴设备的输出电压和功率比以往相关报道的器件性能高2-3个数量级（图4C）。
图4可穿戴i-TE设备（A）柔性i-TE可穿戴设备产生的电压，该设备带有25个单极元件（Cu | i-TE | Cu，5×5×1.8 mm，光滑的铜箔）串联连接，设备可穿戴在人的手背。（B）通过收集人体的热量来测试可穿戴i-TE设备的功率（线），电压（虚线）和输出电流（虚线点线）曲线。（C）穿戴在真实人体上的e-TE材料和准固态i-TE材料的可穿戴设备的输出电压和功率的性能比较。N表示可穿戴设备中n型或p型热电元件的数量。
总结
研究表明通过氧化还原电对（FeCN4–/3–）的热电流效应和离子的热扩散效应的协同作用，基于明胶的离子热电材料具有优异的热电性能。通过优化之后，在0.8M KCl，FeCN4–/3–（m/n=0.42/0.25 M）和一定的水和明胶比例下可以达到12.7-17.0 mV K-1的巨大热电势。基于此制作的柔性i-TE可穿戴设备在△T = 10 K表现出高达2.2 V的电压性能，足以驱动许多loT传感器。其产生的电压是之前相关器件研究的2-3倍。这项工作为实现loT传感器的无电缆和无电池能源供应提供了一种新的思路，证明了在热电能量转换中使用离子作为能量载体具有很好的应用前景。
