文献分享：光电磁组
Science：通过单分子输运测定等离激元热载流子的能量分布
前言
光激发下纳米金属表面热载流子生成过程。(i)平衡费米能级状态。(ii) 光激发下表面等离子体非辐射跃迁产生电子-空穴对导致。(iii)热电子-热空穴对的不平衡分布
热载流子产生于纳米金属表面等离子基元的非辐射弛豫过程，是一类能量分布偏离费米-狄拉克分布的高能电子-空穴对。因能够克服能带限制，等离子体在其驱动的光化学、太阳能捕获装置和光电探测器等发展中发挥着重要作用。因此，量化稳态热载流子的能量分布变得尤为重要。过去的研究工作主要通过理论计算估计热载流子的能量分布，但在这过程中存在对热载流子主要弛豫过程的认识偏差，导致得到的结果并不正确。因此，从实验中直接获取热载流子的能量分布变得至关重要的。
近日，美国密歇根大学的Vladimir M. Shalaev课题组通过使用单分子电荷输运的扫描探针技术，并结合纳米等离子体实验方案，实现对量化稳态热载流子能量分布的直接表征。此外，他们进一步研究了热载流子的产生过程和机制，同时在理论计算的辅助下，确定了生成热载流子的主要限制因素为朗道阻尼。
内容
设计思路：热载流子能量分布函数fhot与通过分子结的电流函数Ihot和分子结透射函数T(E)存在相关性，可以通过实验测得热载流子的电流函数Ihot和分子结透射函数T(E)，然后换算得到热载流子的能量分布fhot，这一基础为实验的展开提供了可能性。研究人员通过扫描隧道显微镜裂结技术(STM-BJ)和热载流子激发原理搭建了实验所用的装置。他们在等离子体金膜和扫描探针的金针尖之间创建了具有合适透射性质的单分子结，并在不同偏压下测得存在等离子体激发和不存在等离子体激发时的电流-偏压特性曲线，分别为Ispp(Vbias)和Id(Vbias)。，由Ihot(Vbias)=ISPP(Vbias)-Id(Vbias) 得到热载流子的电流-偏压曲线。Ihot(Vbias)是由具有能量分布为fne(E)的等离子体激发下产生的非平衡载流子引起的，因此热载流子的能量分布fhot(E)为非平衡载流子能量分布fne(E)与平衡费米-狄拉克能量分布feq(E)之差，即fhot(E)=fne(E)-feq(E)。而fhot(E)和Ihot(Vbias)存在如下关系，
其中e为电子基本带电量，h为普朗克常数，E0为分子接投射函数T(E)中的能量峰值。因此在上述实验装置中，研究人员通过在窗口{-V0：V0}中改变偏压Vbias，得到每一个偏压下的载流子能量值，最后通过对上述多个能量值的拟合，可量化得到稳态热载流子在窗口
中的能量分布.
图1 测定热载流子能量分布的实验装置和设计原理。(A)实验装置示意图。附有光栅的金膜上施加830 纳米线偏振光用以激发热载流子。在光栅外缘放置扫描金针尖，协同金膜形成分子结。通过外回路测量通过分子结的电流；(B) LUMO或HOMO占主导的单分子结选择性地传输热载流子的示意图。对分子结的不同偏压使电荷传输峰值相对于平衡费米能级发生位移，使热载流子能量分布在一定的能量窗口中得以量化；(C) 用以构成单分子结的分子结构。
获取热载流子电流强度：基于上述思路，研究人员先获得在0.1 V偏压下的热载流子电流Ihot。在扫描探针针尖施加0.1 V的偏压，同时将芯片接地。通过扫描隧道显微镜裂结技术，得到无等离子体激发时单分子结Au-L1-Au的电流（Id）和相应的电导值，8.5×-4 G0（G0为电导量子，约为(12.9 kΩ)-1）。同样地，在-0.1 V 偏压下，得到分子结Au-H1-Au的电流电导曲线。接着通过用830 nm的线偏振光去垂直照射光栅以在金片上产生表面等离子体，测得相应的电流ISPP，据此可以得到0.1 V偏压下热载流子的电流强度，Ihot(Vbias=0.1 V)=ISPP(Vbias=0.1 V)–Id(Vbias=0.1 V)。但是这样的结果也可能是光照的热效应或光辅助电荷转移引起的，研究人员通过改变激发线偏振光的偏振角度进行对照实验。实验结果表明通过分子结Au-L1-Au的热载流子电流强度Ihot随着入射光偏振方向的变化而发生明显的变化，表现出偏振极化依赖性。这与极化相关的等离子体的激发效率一致，说明测量得到的Ihot是由等离子体的激发引起的。最后为了得到相关分子结的电荷传输透射函数，研究人员在相同的探针位置，改变偏压Vbias对单分子结Au-L1-Au和Au-H1-Au分别进行了多次测量，得到了相应的分子结电荷传输透射函数。
图2 (A)(B)热载流子通过单分子L1和H1前后的电流电导变化；(C)通过分子L1的热载流子电流的偏振依赖性;(D)单分子L1和H1分子对应的电荷传输特性
热载流子能量分布：在得到对透射函数T(E)和热载流子电流函数Ihot(Vbias)后，通过公式（1）换算就可以得到热电子的能量分布函数fhot(E)。同样地，通过对单分子结Au-H1-Au进行同样的测试，得到热空穴的能量分布曲线，图3B。
朗道阻尼的作用：为了进一步研究热载流子的产生过程和机制。研究人员对13 nm Au膜进行同样的测试。实验结果表明，在热载流子主要集中在费米能级附近,并且13 nm金膜中热载流子的数量约为6 nm金膜中的40 %。金膜厚度的增加导致载流子数目的大幅减少，这种现象可归因于金表面辅助吸收效应，即朗道阻尼。为了进一步量化朗道阻尼的作用，研究人员计算了13 nm厚的金膜在对称等离子体模型中的热载流子密度和电子-电子散射速率。计算结果表明在靠近费米能级处的热载流子密度是最大的，同时13 nm厚的金膜产生的热载流子密度为6 nm厚金膜的43 %，这与实验结果相符。类似的结果在不对称模型中也得到了体现。
图3 (A) 6 纳米厚金膜上测得的热电子能量分布; (B) 6纳米厚金膜上测得的热空穴能量分布; (C) 13 纳米厚金膜上测得的热电子能量分布; (D) 13 纳米厚金膜上测得的热空穴能量分布
热载流子传播距离：研究人员通过改变探针和光栅边缘的距离d,测得不同距离下热载流子电流密度Ihot。结果表明，随着距离的增加，电流Ihot快速下降。且当距离超过7.5 µm的时候，电流Ihot降为零。进一步地通过模拟830 nm激光照射在6 nm金膜得到光栅附近的热载流子强度分布，可以看到在光栅附近出现明暗相间的条纹，研究者将这归因于相邻等离激元之间的干涉。并且当距离超过10 µm之后就无法观测到热载流子的分布。
图 4 (A) 热载流子在对称场中能量分布的理论计算; (B) 热载流子在不对称场中能量分布的理论计算; (C) 热载流子电流强度和探针距离的关系；(D)模拟的热载流子密度分布，内置图为在光栅边缘的热载流子强度分布。
总结
研究人员巧妙地将对热载流子的能量分布函数fhot的获取转化为热载流子电流函数Ihot和分子结透射函数T(E)的测量。通过扫描隧道显微镜裂结技术(STM-BJ)构建单分子结，结合热载流子激发生成原理，直接得到了热载流子的稳态能量分布。所开发的方法能基本捕捉到热载流子的产生过程，这对未来发展基于热载流子的技术具有关键作用。
展望
扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）作为一个较为成熟的技术平台，可以通过分子结透射函数和电流、电导变化表达出相关的重要信息，为研究微观尺度下的物质光、电、磁等变化过程提供了一个解决方案。
原文链接：https://science.sciencemag.org/content/369/6502/423
撰写人：王珏钧
校稿人：段平
