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Langmuir：用于表面测试的亚微米球形原子力显微镜探针的制备
文章导读
本文报道了一种新颖的方法，通过在合适的高能氦离子束作用下通过对单晶硅进行“膨胀”实现硅亚微米球形原子力显微镜（AFM，atomic force microscope）探针的可控制备，这种技术可以实现直径从100 nm到1 μm的硅亚微米球的精确调控，填补了传统球形AFM探针（1-10 μm）在纳米尺度测量存在的盲区。摩擦测试结果显示这种亚微米球形AFM探针在石墨烯/氧化硅衬底上进行超过10 000次摩擦循环后，依然可以展示出可靠稳定且可重复的结果。该研究对于纳米摩擦学、生物学和胶体科学乃至分子电子学的研究展现出良好的应用前景，具有重要意义。
前言
触角是昆虫感知外界变化并做出相应反馈的感觉器官，而在科学研究中，原子力显微镜是感知物质接触时产生“力量”反馈的有力工具，其作用机制为利用探针将微小的力，通过微悬臂梁反射的激光信号检测出来。球形AFM探针是一种常用的AFM探针，通常也称胶体探针，在胶体力、生物力、纹理表面的纳米级附着力的测量以及基于纳米AFM操纵的力谱和扫描探针纳米光刻等方面具有非常有前途的应用。理想的球形AFM探针应满足以下三个条件。首先，尖端的形状必须尽可能接近球形；第二，应将球体准确放置在微悬臂梁的中心，以免在力测试过程中发生扭曲；第三，球体和悬臂应牢固结合，以免发生脱落。目前，球形探针的制备方法可分为两种：第一种是将微球通过胶水黏贴，然而该方法的重复性和可靠性均较差，并且在高温以及液体测试环境下，微球很容易脱落。另一种方法是通过热氧化、材料沉积、蚀刻、圆形模腔等技术来改变尖端的几何形状。但是，目前现有的球形AFM探针制备方法均无法同时满足这三个标准。因此，开发稳固可靠以及分辨率尺度较广的球形探针仍然是一个尚未解决的难题。
氦离子显微镜（HIM，helium ion microscope）是一种相对新颖的仪器，具有原子级大小的发射源，可以提供亚纳米级的氦离子束。目前广泛应用于生物成像，纳米光刻，铣削金属和二维材料，构筑超导隧穿结，制备纳米孔以及三维纳米光刻等方面。但是，高能氦离子束注入到诸如单晶硅之类的衬底中则会引起 “膨胀”，这种“膨胀”现象在实际应用中是不希望看到的。然而在本文中，作者反其道而行之，将这种“膨胀”现象应用到AFM 球形探针的制备中。采用这种技术制备而成的微球和悬臂梁是一体的部件，更加牢固，因此可以承受更大的力，从而确保了可重复性和可靠性，并且可满足理想球形探针的所有标准。
内容
图1.（a）亚微米球形AFM探针的制备工艺；平台上形成的膨胀硅球的SEM图像（b）放大2000倍，（c）放大5000倍和（d）放大50000 倍
球形AFM探针制备工艺如下：首先将商用AFM探针安装在边缘，使用FEI Helios 400 DualBeam带有300 pA 30 kV Ga+束，除去AFM探针约2μm的尖端使其形成平台。然后将30 keV氦离子注入到直径为300 nm的圆形中，剂量约为20 000 ions/nm2，即可在平台上实现球形膨胀，如图 1（a） 所示。图1（b）至图1（d）分别显示了膨胀硅球放大2000倍、5000倍以及50000倍的表面形貌。
氦离子显微镜的原子分辨率尖端是由称为三聚体的三个原子组成，在高电压下可使氦气电离，然后氦离子被加速并穿过一系列孔和束透镜，最后聚焦在直径小于0.5 nm的发光圆形斑点上。本文在制造亚微米球体时，首先对剂量区域进行程序设定，该区域由具有受控间距的斑点阵列组成，然后控制聚焦的氦离子束在每个点处停留一段预先设定的时间，再转移至下一个点，直到对所有点进行完剂量分配。光点间距和停留时间可以实现精确控制。
这种方法有以下几个优点。首先，可以通过调整氦离子剂量来精确控制膨胀硅球的直径。图2显示了随着氦离子剂量从10 000到500 000 ions/nm2的增加而制备的直径从270 nm到510 nm的硅亚微米球。插入的SEM图像显示了相同放大倍数下的膨胀硅球。为了制备一个质量较优的微球，适当的剂量很重要。从30 000 ions/nm2开始，作者观察到了表面有损坏现象，这由于离子损坏导致在顶部形成具有大孔的球体所致。
图2. 膨胀微球的尺寸与氦离子束剂量的对应关系
其次，可以通过降低横向分辨率至10 nm（设备施加的极限值）来精确控制硅亚微米球的位置。在理想条件下，由于较少的环境噪声和样品漂移，可以实现10 nm以下的间距，因此适合于制造具有精确定位的亚微米球的球形AFM尖端。图3（a）显示使用相同剂量但不同尺寸的圆形成的三种不同尺寸的硅亚微米球；图3（b）显示IBM徽标倾斜视角（30°）扫描氦离子显微图像；图3（c）显示ZJUI徽标俯视扫描氦离子显微图像。这三幅图像显示了这种技术精确控制球体尺寸和位置的能力。
图3.（a）三种不同尺寸的膨胀硅球倾斜视角（45°）扫描电子显微镜图像。（b）形成IBM徽标倾斜视角（30°）扫描氦离子显微图像；（c）形成ZJUI徽标俯视扫描氦离子显微图像
那么硅基底的溶胀性质是否对膨胀硅球的制备产生影响？研究结果如图4所示，辐照下的硅在约1 044 ions/nm2剂量下开始显示溶胀，并且硅变得更加多孔，在约5 220 ions/nm2处形成了纳米级气泡。随着He+剂量的增加，会出现较大的气泡，并最终以20 880 ions/nm2的剂量变成微气泡。
图4. 硅的He+辐照研究：（a）六个相同形状的区域（250 nm×2 μm）但剂量不同（标尺5 μm）的自上向下的SEM图像；（b）FIB 截面后六个区域的SEM图像（比例尺为1μm）；X-TEM图像照射的使用剂量（c）中的1 044 ions/nm2，（d）5 220 ions/nm2和（e）20 880 ions/nm2（比例尺100 nm）
根据亚微米球的大小制备需要花费几秒钟到几分钟，制备时间的两个决定因素是由剂量强度和剂量面积决定。只要氦离子显微镜正常工作，成功率就可以达到100％，并且可以精确控制离子束的移动路径。
作者在成功实现亚微米球形AFM 探针的制备后，进一步将其应用于成像，粘附力和摩擦力测试中。测试模式包括 AC（tapping）模式和 DC（contact）模式。首先，使用亚微米球形AFM探针对石墨烯样品进行成像。为了进行比较，另外采用具有尖头的商用AFM探针，以AC模式扫描相同的样品。图5（a），5（b）为实验测试装置示意图。图5（c），5（d）分别显示了由亚微米球形AFM探针使用AC模式和DC模式下的成像结果，并且得到单层石墨烯厚度分别为1.9 nm和0.9 nm（图5（f），5（g））。图5（e）显示的为商业化尖头AFM探针获得的形貌图像。单层石墨烯的测量高度为0.6 nm，如图5 h所示。据以往研究结果，在SiO2衬底上测得的单层石墨烯厚度为0.4-1.7 nm。理论厚度与测得厚度之间的差异归因于仪器偏移，该偏移是由针尖与基底材料之间的相互作用，表面化学性质以及成像反馈设置所引起的。从以上研究结果，可以得出本文所制备的亚微米球形AFM探针在AC模式下对单层石墨烯成像更加清晰，这对于获得样品形貌并精确确定位置非常有利，对进一步测量硅和石墨烯之间的粘附力和摩擦实验更加方便。
图5.（a.b）显示亚微米球形AFM探针和商业化尖头AFM探针实验测试装置示意图；（c.d）亚微米球形AFM探针分别在AC、DC模式成像中获得的AFM形貌图像；（e）商业化尖头AFM探针在AC模式成像中获得的AFM形貌图像；（f.g）分别在AC、DC模式下通过亚微米球形AFM探针测得的石墨烯单层厚度分别为1.9 nm和0.95 nm；（h）商业化尖头AFM探针在AC模式下测量的石墨烯单层的厚度为0.6 nm
通过测量提拉力来确定粘附力的大小，该提拉力是将AFM探针拉出与表面接触的最大力。图6（a），6（b）分别显示了单层石墨烯薄膜上具有256个点的粘合力图和高斯统计分析的结果。粘附力结果表明，底部区域的粘附力略高于上部区域的粘附力。原因可以归因于两个因素，首先，扫描是从上到下进行的，在扫描过程中球形尖端的轻微磨损可能会导致粘附力增加。其次，通过在上下方向上扫描过程中，石墨烯可能会发生强褶皱，进一步增加接触面积。
图6.（a）使用亚微米球形AFM探针获得的表面接触粘附力图；（b）对单层石墨烯的粘附力的统计分析直方图
研究者进一步采用亚微米球形AFM探针进行了摩擦实验。图7（a）显示了在-100到100 nN的外加负载力下在石墨烯和SiO2衬底上测得的摩擦信息。SiO2基底的摩擦力随着法向载荷的减小而显着减小。然而由于较低的摩擦，石墨烯的摩擦力随施加的载荷变化很小。为了进一步测试球形AFM探针的可靠性和稳定性，在施加恒定的10 nN载荷下进行了摩擦测量，并重复了256、1000和10000次。图7（b）所示的256个往复循环测试石墨烯和SiO2衬底上的摩擦，测试结果清晰地表明，石墨烯可以稳定地将SiO2基底的摩擦力减小5倍以上。图7（c），（d）所示在石墨烯上进行1000至10 000次往复循环的摩擦测试，结果显示石墨烯上摩擦力没有显著的增加，这意味着在超过1万次摩擦扫描后，SiO2衬底上的石墨烯并没有被亚微米球形AFM探针磨除掉，进一步表明这种亚微米球形AFM探针的可靠性。图7（d）中 4000次循环后摩擦力小幅增加可能是由摩擦测试期间累积的球面磨损引起的。
图7.（a）石墨烯和SiO2衬底上摩擦力与法向力的关系；（b）石墨烯和SiO2衬底上的摩擦力与摩擦循环次数的关系。（c.d）石墨烯的摩擦力与摩擦循环次数分别为 1 000和 10 000的关系
在进行10 000次摩擦实验之后，结果未观察到石墨烯形貌和粘附力发生明显变化相对于摩擦实验之前，因此这种技术制备的亚微米球形AFM探针具有坚固机械性和较好粘附性。
本文的最后设计了来展示亚微米球形AFM探针应用潜力的实验。首先使用商业化的AFM探针通过电化学扫描光刻技术在石墨烯样品上制作了纳米级“DHU”图案，然后图案化的石墨烯的形貌和摩擦测试通过直径为300 nm的亚微米球形AFM探针在10 nN的法向载荷下以接触模式进行。图8（a）、8（b）分别显示了带有DHU图案的石墨烯的形貌图像和摩擦图像。由于电化学功能化后DHU图案显得较高且摩擦较大，因此采用亚微米球形AFM探针可以轻松识别纳米图案，而在之前尺寸较大的微球形AFM探针则不可能识别。在获得清晰的纳米图案后，进一步进行了粘附力测试。图8（c）为粘附力测试的图像并且DHU纳米图案能够被识别出来尽管不是很清晰，原因在于粗糙的基底导致粘附力具有较大的波动。
图8.使用亚微米球形AFM探针在AC成像模式下分别获得的纳米图案化的石墨烯的（a）形貌图，（b）摩擦力图和（c）黏附力图
总结
这种技术制备的亚微米球形AFM探针在以下几个方面均迈出了重要一步。首先，该技术为基于AFM力谱中的力图提供了改进的空间分辨率，这在测量越来越小的物质，如细胞、细菌、DNA和蛋白质等是首选的表征手段；其次，该技术有助于更加可靠稳定且可重复的摩擦测试。与通过亚微米颗粒粘贴方法制备的球形AFM探针不同，亚微米球与悬臂是一体的，因此可以承受更大的力；最后，该技术也提供了用于等离子和针尖增强拉曼光谱（TERS）建模的标准模板。这种技术有望实现高度可靠且均匀的亚微米球形AFM探针的批量生产。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.0c00923
撰稿人：高腾洋（2018级博士研究生）
校稿人：白杰
