光电磁小组
JACS：单个自旋交叉纳米粒子的热滞成像
文章导读
随着自旋电子学的发展，自旋交叉(spin-crossover, SCO)现象引起了人们的重视，其高自旋与低自旋间转变过程中的磁滞特性为信息存储、热致变色、纳米器件等提供了巨大助力。但是，目前基于大量样本平均值的检测手段无法避免粒子间相互作用，从而样本的构效关系、固有磁滞特性以及可循环性无法得到有效保证。聚焦于这个难点，近日，南京大学王伟课题组在JACS上发表的最新论文“Imaging the thermal hysteresis of single spin crossover nano-particles”，采用表面等离子体共振显微镜(surface plasmon resonance microscopy, SPRM)实现对单个纳米粒子的磁热滞曲线测量。
前言
在适当的外部刺激（例如温度、压力、电场、光等）的作用下，SCO材料将会发生低自旋态和高自旋态的转变，从而使得材料的物理性质（如电导率、磁性、光学特性等）发生显著变化。在协同效应作用下，SCO材料将在变温过程中呈现出不同转变温度的磁滞回线，该效应是信息存储、传感器等潜在应用至关重要的基础保证。
大量研究表明，自旋交叉材料的磁滞行为对材料的结构特征（如尺寸、结晶度、形态等）高度敏感，同时个体之间的相互作用也会在一定程度上影响该行为的表达。然而，目前对SCO材料的研究主要集中于包含数百万甚至数十亿SCO纳米粒子的整体样本的平均磁滞行为上。这一简单地将平均磁滞与整体平均结构相关联的策略极有可能模糊甚至偏离对构效关系的研究。针对该问题的解决方案主要有：1）设计合成具较高单分散性且窄分布的纳米材料。但该策略一方面面临合成和设计门槛，一方面个体间的相互作用仍然无法避免[1-3]。2）通过微电极、微磁体等来获得较小纳米材料组装的平均性能[4-6]。
该工作中，作者设计出集成了局部加热功能的SPRM设备，其具备允许在任何位置和任何时刻控制局部温度的周期性升高或降低的功能。随着温度的升高，SCO纳米颗粒从低自旋(low-spin, LS)到高自旋(high-spin, HS)的过渡将增强SPRM信号，通过分析循环温度扫描过程中SPRM信号图像的变化可以以定量、非侵入性和高通量的方式获得单个SCO纳米粒子的热滞曲线，且具备超过11,000个循环的优异稳定性。通过关联多个个体的大小和过渡曲线，发现过渡时间随纳米粒子尺寸的增加而增加。由于局部加热比相变快2个数量级，因此该策略可用于确定与温度扫描速率无关的固有相变动力学。
内容
作者选用室温下具有热滞特性的[Fe(NH2-trz)3]Br2纳米粒子作为研究对象，其采用常规的反胶束合成方法获得。通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)，紫外可见光谱仪和超导量子干涉仪(superconducting quantum interference device, SQUID)对其热诱导的自旋跃迁进行检测。结果表明，冷却过程中该纳米材料的转变温度为300 K(Tdown)，而加热过程则为308K(Tup)，说明其磁滞回线宽度为8 K。在LS-HS过渡中伴随着从粉红色到白色的颜色变化，与以往报道非常吻合，表明SCO纳米材料的成功合成。
如图1a所示，作者采用滴铸的方式将SCO纳米粒子沉积在镀金的盖玻片上，一方面金膜用于实现局部加热（金吸收光产热），另一方面用于产生表面等离激元极化子(surface plasmon polaritons, SPPs）。在倒置的SPRM装置中，分别通过聚焦1064 nm的光束实现局部加热（通过标准月桂酸标定强度），和680 nm光束实现表面等离激元极化子的产生和采集。检测过程中以50 fps记录延时SPRM图像（图1b）。测试过程中加热功率在前3 s内从0 mW线性上升到32 mW，然后在后3 s内回到0 mW（图1c中的红色曲线），得到上转换和下转换对应光信号，从而获得单个SCO纳米粒子的热滞曲线（图1d）。[A1]
图1.（a）SPRM监测SCO纳米粒子的热诱导自旋转变的示意图。（b）单个SCO纳米颗粒的延时SPRM图像和（c）代表自旋跃迁循环中加热束的相应功率（红色曲线）和SCO纳米颗粒的SPRM强度（蓝色曲线）。（d）SPRM强度与加热光束的激光功率（上轴，红色）和SCO纳米粒子的计算温度（下轴，蓝色）的函数。插图显示了特定SCO纳米颗粒的SEM图像，比例尺为500 nm。
与块材的常规磁场测量相比，单纳米颗粒测量方式可以极大降低样品传热所需时间（1-μm尺寸的纳米颗粒内的传热时间比1 mm散装样品中的传热时间高6个数量级）。为了最大程度地降低传热对整体实验的影响，常规测量常采用极慢的温度扫描速率（~0.1 K / s），不仅延长了实验时间，而且影响了转变温度和动力学检测。如图2a所示，高扫速会导致较高的Tup和较低的Tdown，而SPRM手段则可在高达20 K / s的温度扫描速率下研究固有的自旋跃迁动力学，呈现出与温度扫描速率无关的固有转变温度（图2b和图2c中的蓝色三角形）
图2.（a）散装SCO粉末的DSC光谱显示转变温度对温度扫描速率有显着依赖性。（b）在单个纳米粒子实验中，转变温度与温度扫描速率无关。 （c）在不同温度扫描速率下从DSC（5 mg，红色三角形）和SPRM（单个颗粒，蓝色三角形）中提取的自旋转变温度。 三角形/倒三角形分别显示SCO材料上/下转变的温度。
此外，在常规的SQUID测量中，通常需要几个小时才能完成一个周期。而SPRM可以秒级完成一个周期检测，如图3所示，在11000个连续周期中呈现出了稳定温度循环，可被用作于评估SCO材料稳定性的手段。
图3. 11,000个连续周期中的上升温度（Tup，a中的红色散射）和下降转变温度（Tdown，a中的蓝色散射）和相应的ΔT（b）。
为进一步验证结构在成核和过渡过程中的变化，作者分析了11个独立个体由低自旋到高自旋的转变动力学，发现自旋切换的时间与个体的等效直径呈现正相关性，如图4所示。然而，尽管存在统计上的正相关性，但具有相似大小的不同个体在成核和过渡时间方面仍存在差异，这表明内部结构特征（如结晶度，晶粒和边界）对自旋转变动力学的影响。
图4.在相同温度下从11K跃升到305 K时11个SCO个体的LS到HS状态转换动力学。插图是每个个体的相应SEM图像，并且相机的帧频为328 fps。 比例尺：3μm
最后，为证明该策略的通用性，作者研究了另一种SCO材料[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)在加热和冷却过程中可逆的SPRM信号，其不同尺寸下的测试结果如图5所示。表明，通过结合冷却台，该技术也可实现对自选转变温度低于室温的SCO材料的检测。
图5.另一种典型的SCO纳米颗粒[Fe(Htrz)2(trz)] (BF4)的光学记录的磁滞曲线。 插图中显示了每个纳米粒子的相应SEM图像。 比例尺：500 nm。
结论和展望
该工作证明了SPRM具备定量研究单个SCO纳米颗粒热滞的能力。该策略优势在于：1）显着减少了纳米颗粒内部的传热时间，从而可以揭示单个纳米颗粒的固有自旋转变动力学。2）该检测单纳米颗粒技术具有出色的稳定性，可达11,000个周期。3）该工作通过将相同个体的磁滞特性和大小相关联，提供了探索大小与属性关系的一般策略。4）该技术具有较高的普适性。除SCO材料外，该技术还可以衍生至许多温度相关的相变的检测，例如热致变色和热电效应等。
参考文献
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原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05951
撰稿人：陈垚荣 （2018级硕士研究生）
校稿人：李晶 （博士后）
