器件小组
Nano Letters: 二茂铁单分子结中存在的可操控量子干涉
前言
茂金属（metallocene）是由过渡金属和环戊二烯相连所形成的金属配位化合物，其在分子器件领域有着较为广泛的应用，其中最有代表性的茂金属便是——二茂铁（ferrocene）。二茂铁的具有极低的环旋转势垒，这种易于旋转的特性使得二茂铁分子具有潜在的多种几何构型。对此，Latha Venkataraman与Ferdinand Evers 等人运用扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）和从头算法（Ab initio），从实验和理论两个层面研究了二茂铁的构型对其单分子电输运性质的影响。研究发现，二茂铁单分子的电导会由于构型的不同，表现出与类似结构芳香化合物超过两个数量级的差别，其中低电导是由相消量子干涉效应所导致的，这一相消量子效应来源于局域金属d轨道和离域配体π轨道之间的杂化。基于这样的发现研究者能够通过对二茂铁单分子构型的机械调控实现对其分子电导的精确控制。
内容
首先，作者运用了STM-BJ技术（如图1a左）测量了两种二茂铁衍生物分子1,1’-Fe 和1,3-Fe（如图1a红色和橙色）和一种芳香分子P3（如图1a蓝色）的电导并绘制了统计直方图（如图1b）。实验结果表明，与P3分子相比，二茂铁分子拥有更低的电导，并且，从峰的宽度可以看出二茂铁分子在裂结测试中展现出更广范围的电导值，作者认为这是由二茂铁分子中的两个环戊二烯基团易于围绕节点旋转的特性从而引起分子几何构型多样性所引起的。
图1：a. 实验原理图和实验使用的三种单分子；b. 三种分子电导的统计直方图
为了证实上述猜想，作者运用密度泛函（DFT）计算出了上述三种分子的电子传输透射函数（如图2b）。在费米能级(EF) 和和与费米能级相差1eV的区域，1,1’-Fe 和1,3-Fe分子出现了相似趋势的反共振相消干涉效应，导致了费米能级附近的电子传输被抑制。相反，P3分子在HOMO和LUMO之间存在叠加干涉，因此在费米能级附近有较高的电子传输概率。
图2：a. DFT计算所使用的优化1,1’-Fe分子结构；b. 运用DFT计算得到的三种单分子的电子传输透射函数
此外，作者计算了1,1’-Fe分子在其不同分子构型（不同环夹角φ）下的电子传输（如图3a），研究结果充分证明了二茂铁分子的几何构型多样性对其电子传输有直接的影响。
为了更具体地了解这种相关性，作者计算了1,1’-Fe分子在一系列环夹角对应下的电子传输透射函数（如图3b）。当两个环夹角较大（>120o）时，两个thioanisole phenyl rings会重叠并导致在两个thioanisole基团之间发生电子的直接隧穿，因此会表现出很低的电子传输特性（如图3b中间蓝色区域），作者将其总结为局域d分子轨道的耦合。
接下来，作者分析了各分子轨道对1,1’-Fe分子出现反共振现象的影响。对于300环夹角的1,1’-Fe分子，反共振出现在HOMO和LUMO之间，耦合共振出现在HOMO, HOMO−3, 和LUMO（如图3a上端实线条）上，非耦合共振出现在HOMO-1和 HOMO−2（如图3a上端虚线条）上。根据HOMO−3, HOMO, 和LUMO这三种分子轨道的分布状态（如图3c）可知，这些轨道的形成与Fe原子的d轨道相关，因此很容易与环戊二烯基团中的π键发生耦合从而导致离域的发生。相反， HOMO-1和 HOMO−2在各种环夹角之下都会因为杂化轨道较小的重叠性而被强烈地局域在了二茂铁的中心位置，不符合π键的节点对称性，从而出现非耦合共振。
图3：a. 运用DFT计算得到的1,1’-Fe分子在不同构型（环夹角）下的的电子传输透射函数；b. 1,1’-Fe分子在240-1800环夹角范围内的2D-电子传输图谱；c. HOMO−3, HOMO, 和LUMO的分布状态；d. 1,1’-Fe分子中HOMO和LUMO在300和900环夹角下的节构图
接下来，作者从实验的角度验证了可以通过改变环夹角来操控单分子电导的可行性。由于30o构型和90o构型得长度差大概是2.4 Å在测量电导的过程中保持探针-基底的间距存在2.4Å的振幅（如图4a），经过1900次的裂结测试，分别得到了1,1’-Fe分子和P3分子电导图（如图4b和图4c）。由实验结果可知，随着探针-基底的间距的减小，分子电导均会出现明显的增加。对于1,1’-Fe分子，当探针底物靠近2.4 Å时，平均电导增率达到了6.7；对于P3分子，相同情况下，平均电导增率仅有2.6。由此可见，二茂铁分子在其构象上具有很大的flexibility，并且这种特性对其分子电导有着较为显著的影响。
图4：a. 探针-基底间距随着时间变化的函数；b. 1,1’-Fe分子电导随时间变化函数；c. P3分子电导随时间变化函数；
文章最后作者总结了诱导电导变化的三个原因：1.由硫甲基强伸缩性所诱导的的金属连接点重组；2.由单分子的拉长和压缩导致的电极间隙的改变；3.由机械调控所引发的分子构型的改变（主导原因）。
结论和展望
作者将STM-BJ的测量方法和DFT电子传输的计算方法相结合，从实验和理论计算两个层面探究了二茂铁分子构型对其单分子电导的影响，发现二茂铁复杂的单分子电子输运特性与其金属d轨道存在的量子干涉效应有关，并证明了这种干涉是可以进行人为调控的。这些研究对相关领域的分子器件的开发有重要意义。
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01956
撰稿人：方朝（2020级博士生）
校稿人：徐晓晖（博士后）
