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JACS：异质原子顺序筛选技术探索量子材料
前言
纳米颗粒（Nanoparticles，NPs）的特性之一是量子尺寸效应，这种作用在很大程度上取决于其粒径的大小，可用于发光功能材料。与纳米颗粒相比，亚纳米颗粒（Sub-nanoparticles，SNPs）粒径更小，具有非晶结构和柔性结构，并有更高效的催化能力，但是，由于尺寸范围的减小，常规的NPs合成方法不适用SNPs，在SNPs的合成上存在控制原子精度粒度和控制组成比的技术困难。该工作使用原子杂化方法（atom-hybridization method，AHM），以树枝状大分子为模板合成二元SNPs，提供了一种精确合成SNPs的策略，同时通过研究具有不同组成比的二元SNPs，揭示了亚纳米级的超小型化合物的特性。
内容
本文先对二元SNP进行了设计。选取的两种金属元素为铟和锡，这两种元素是元素周期表中同一周期内的两个相邻的金属元素，尽管它们的共价半径相似，但每个原子的价电子数根据电子构型而有所不同。
然后使用具有60个碱性亚胺单元的第四代苯基偶氮亚甲基树枝状大分子（TPM-G4）（分子结构如图1所示）作为模板，酸性金属盐作为金属前体可与亚胺发生一对一络合，从而定量地堆积在TPM-G4上，随后被还原为金属盐-树状聚合物，得到具有所需原子性和特定组成比（InnSn(28–n)OxSNPs）的铟锡双金属氧化物SNPs（大约1 nm），可通过调整金属盐与内部亚胺逐步络合的化学计量，来精确控制SNPs的原子比例，并且这种络合行为能够通过紫外可见吸收光谱法滴定检测。在通过络合行为控制树枝状聚合物上两种金属的组成时，由于强和弱的酸性金属盐分别优先与强和弱的碱性亚胺络合，因此，在进行精确合成二元SNPs之前，要先保证两种酸性金属盐与碱性亚胺之间的配位强度不同，并且可以据此有效区分出不同金属盐的络合行为。
图1 具有多个碱性亚胺单元的第四代树状聚合物（TPM-G4）的分子结构
为了精确控制不同酸性金属盐与碱性亚胺的络合，作者使用第一代苯基偶氮甲基树状大分子（TPM-G1）作为模型化合物进行滴定，用以估算络合常数，并通过控制其氧化态、抗衡阴离子与配体的变化来控制电子和空间效应。作者提出了四种铟盐和锡盐的组合方法，并在这四种方法制备的树枝状聚合物的基础上，经过硼氢化钠的还原和空气中的氧化，成功合成了从100％铟到100％锡的连续成分控制（In / Sn = 0：7, 1：6, 2：5, 3：4, 4：3, 5：2, 6：1, 7：0）的铟锡双金属氧化物SNPs，不同比例与四种方法的对应关系如图2所示。
图2 通过四种铟盐和锡盐的组合方法精确控制铟锡双金属氧化物SNPs上的In-Sn比例
将SNPs转移到石墨烯基底上，通过STEM / EDS对SNPs进行元素分析，能够检测到如图3所示的In和Sn的信号。
图3 In12Sn16Ox SNPs的STEM / EDS光谱表征，彩色线表示石墨烯基底上存在SNPs的区域，灰色线表示没有SNPs的区域
随后作者通过XPS分析了铟锡双金属氧化物SNPs的电子态和光学性质。作者首先研究了双金属氧化物SNPs在亚纳米区域的比例效应。在XPS谱图中可以观察到Sn(IV)和Sn(II)的峰，并且Sn(II)/Sn(IV)的比例与In/Sn的成分比例相关。从Sn28Ox到In12Sn16Ox的组成范围内，Sn（II）位置随着铟含量的增加而增加，而在富铟条件下可减少至消失。铟氧化态始终是最稳定的In（III）（约446.0 eV），但在In12Sn16Ox中发现了具有较低结合能的铟亚峰，如图4A、图4B所示，考虑到结构微型化以及与另一种化合价不同发生金属杂化这两种作用的结合，作者认为该峰为低价铟ln（I）。对于典型的铟锡氧化物NP，即使通过控制粒径、组成和晶体形状，在常规的纳米区域也没有观察到铟和锡的这种低价态，因此可认为该特性是亚纳米尺度下的SNPs特有的现象。以上结果表明，二元SNPs的组成控制有利于产生独特的电子态。
图4 铟锡氧化物SNP的电子态和光学性质。（A）In12Sn16Ox SNP在玻璃碳基底上的XPS光谱；（B）In（III），In（I），Sn（IV）和Sn（II）含量与SNPs成分组成的关系图
最后作者在SiO2基底上对SNPs进行光谱分析。比较单一金属氧化物的bulk，NP和SNP，可以发现SNP的吸收波长相对于bulk或NP的吸收波长发生了蓝移，这是量子尺寸效应导致的。双金属氧化物SNP中，只有In12Sn16Ox / SiO2被染成淡黄色，而其他SNP是无色的，如图5A所示，且淡黄色的In12Sn16Ox SNP在450 nm附近具有一个吸收带，这是从ns2型电子跃迁（5s2至5s15p1）产生的，仅在低价In（I）中可见，这一结果与XPS分析中观察到的电子状态一致。此外，In12Sn16Ox SNP表现出弱的绿色光致发光，分别在大约550和450 nm处观察到其发射和激发光谱峰，如图5B所示。
图5 铟锡双金属氧化物SNPs的紫外可见光谱表征。（A）SiO2基底上的SNPs；（B）SiO2基底上In12Sn16Ox SNP的发射和激发光谱（绿线）和没有SNPs时的SiO2基底的紫外可见光谱（灰线）
SNPs上激发波长与吸收波长之间的一致性表明，这种光致发光源自In（I）部位的ns2型跃迁。这是SNPs特有的现象，因为典型的铟锡氧化物NP并不发光，或者可能出现来自带隙，带边缘或缺陷的纳米粒子的发光而不是ln（I）。因此，作者通过这种亚纳米尺度上多种元素的原子级混合获得了了其他方法无法获得的电子态。
总结
该项工作使用AHM技术并以树枝状大分子聚合物为模板，成功制备出了金属组成可精确控制的双金属氧化物SNPs，并研究了其电子和光化学性质。在合成中发现了SNPs中具有低价态特性的电子态，而这种电子态是由多种金属的杂化诱导产生的，是亚纳米区域所特有的。亚纳米材料的这种特性对光学、电子、磁学等领域的发展也具有重要的意义。此外，本文首次探索了SNP的原理和功能，为量子材料的研究提供了一定的理论基础。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c06653
撰稿人：左丹阳（2019级硕士生）
校稿人：曾标峰（2018级硕士生）
