电化学小组文献分享
Nature Electronics：超强抗辐射能力的可修复碳纳米管晶体管集成电路
引言
电子设备在工业领域的应用不断拓展，对芯片在极端环境中的运行提出了更高的要求。例如当电子设备在太空或核反应堆环境下运行时，高强度的辐射会破坏晶体管中的导电沟道、介电层和基底，致使晶体管失效。为此，科研工作者根据晶体管器件不同部件特性设计了诸多抗辐射策略。例如采用强键合的碳纳米管或其他宽带隙的半导体材料代替硅以增强导电沟道的抗辐射能力，或是通过减小介电层厚度、采用真空介电层来降低介电层中辐射引发的电荷捕获效应，抑或利用绝缘体上硅技术来减少基底中辐射引发的寄生效应。
然而，对于上述抗辐射方案尚存在许多问题。例如减小介电层厚度通常会导致较大的栅极漏电流，而采用真空介电层会降低栅极调控效率；而绝缘体上硅技术成本高昂且会影响晶体管的性能。因此发展新的晶体管辐射防护策略实现导电沟道、介电层与基底抗辐射性的兼顾，以此开发高性能抗辐射晶体管仍然存在极大的挑战。近日，北京大学彭练矛院士、张志勇教授团队联合中国科学院苏州纳米与仿生技术研究所赵建文课题组，基于其在碳纳米管场效应晶体管器件的研究基础，采用半导体碳纳米管作为导电沟道，离子液体凝胶作为栅极，超薄的柔性聚酰亚胺作为基底，构筑了一种新型的超强抗辐射碳纳米管场效应晶体管，该器件结合碳纳米管材料自身的抗辐射优势、离子液体凝胶超薄的双电层栅和聚酰亚胺基底独特的抗辐射性质，有效兼顾了晶体管器件各部分抗辐射性能，集成电路在剂量率66.7 rad/s下可承受高达15 Mrad的辐射剂量，且受到辐射损伤后可通过100 °C退火处理实现性能修复。
器件设计思路
超强抗辐射碳纳米管场效应晶体管器件结构如图1a所示，该器件以超薄的聚酰亚胺作为基底。相较于常规的Si/SiO2而言，该基底可以有效消除高能辐照粒子在基底上散射和反射所产生的二次辐射效应。基地之上的导电沟道是通过气溶胶喷射打印技术制备的碳纳米管（电镜结构如图1b），由于碳纳米管具有超强的碳-碳共价键、纳米尺度横截面积、低原子序数等优势，相较硅基半导体导电沟道而言具备更强的抗辐射性能。最后，通过1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺（EMIMTFSI）离子液体与聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物（PS-PMMA）凝胶化制备得到离子凝胶，并置于碳纳米管导电沟道之上。离子凝胶在导电沟道界面形成的双电层厚度较小，因此不仅具有较大的介电层电容增大电荷注入量，也大幅度减少辐射感生电荷陷阱。在该器件结构中，晶体管器件的导电沟道、介电层和基底的抗辐射性均得到增强，因此器件整体的抗辐射能力将大幅度提升。图1c为该晶体管器件的转移特性曲线，可以看出该碳纳米管场效应晶体管呈现出明显的p型场效应特征（空穴导电），亚阈值摆幅约为100 mV/dec。当器件受到4 Mrad辐射剂量后（蓝线），除了阈值电压与亚阈值摆福小幅度变化外，性能未受到明显影响，证实该晶体管器件具有较好的抗辐射能力。
图1a 离子凝胶碳纳米管场效应晶体管结构示意图；b 碳纳米管导电沟道的电镜图；c 晶体管辐射前后的转移特性曲线。
集成电路抗辐射性能
为了验证通过该离子凝胶碳纳米管场效应晶体管构筑的集成电路的抗辐射性能，作者制备了相应的逆变器集成电路，检测其在辐射条件下的器件性能变化情况。鉴于该器件阈值电压过正（0.6 V）难以通过单电源构筑集成电路（图1c），所以作者首先对器件结构进行了改进，以硅作为基底，在离子凝胶与碳纳米管导电沟道之间引入20 nm厚的Al2O3缓冲层，从而实现了在不改变其抗辐射性能的前提下将阈值电压减小至0.2 V，此时器件呈现出明显的双极性转移特性（图2a）。随后，作者通过提取不同辐射剂量下转移特性曲线中Ion+/Ion−（正极性与负极性栅压下的开态电流之比）与Vmin（电流最小值对应的栅压）等参数变化来表征器件的抗辐射性能。从图2b中可以看出，在辐射剂量高达3 Mrad时，器件Ion+/Ion−的变化小于9%，而Vmin仅从0.2 V变化为0.3 V。即使辐射剂量大于3 Mrad，器件的Ion+/Ion−与Vmin也仅发生较小的变化，说明在碳纳米管导电沟道周围的离子凝胶中，辐射感生的介电层与界面陷阱电荷的量非常少，因此导致器件具有良好的抗辐射能力。图2c和2d分别为通过上述碳纳米管场效应晶体管器件构筑的类CMOS逆变器集成电路在不同辐射剂量下的电压传输特性曲线和从中提取的电压增益与过渡电压随辐射剂量的变化。可以看出，当辐射剂量高达3 Mrad时，逆变器性能会发生微小衰减，电压增益由17降到13，过渡电压从0.6 V变到0.7 V，这主要是由晶体管单元在辐射条件下阈值电压偏移与亚阈值摆幅增大所导致的（图1c），但实际集成电路整体性能在辐射条件下仍然变化较小。作者进一步采用更接近真实环境的低辐射剂量率（66.7 rad/s）测试该逆变器的抗辐射能力（图2e-f），发现逆变器在辐射剂量高到15 Mrad的环境中运行63 h后，其性能衰减仍在可接受的范围内（25%），说明通过该离子凝胶晶体管构筑的集成电路在真实的太空环境中（辐射剂量率10−2 rad/s），完全可实现抵抗超过15 Mrad的辐射剂量。
图2 a 不同辐射剂量下离子凝胶碳纳米管场效应晶体管的转移特性曲线；b Ion+/Ion−与Vmin随辐射剂量的变化；c 不同辐射剂量下逆变器集成电路的电压传输特性曲线；d 逆变器电压增益与过渡电压随辐射剂量的变化；e 低辐射剂量率66.7 rad/s、15 Mrad辐射剂量下逆变器的电压传输特性曲线；f 逆变器电压增益辐射前后变化。
在以上实验中，作者展示了以硅作为基底的离子凝胶碳纳米管场效应晶体管及集成电路优异的抗辐射能力。然而由于硅基底上悬挂键缺陷的存在导致产生界面电荷陷阱来捕获电子（图3a），使得器件阈值电压偏移和亚阈值摆幅增大。另外，硅基底还可能会将辐照的高能粒子反射到有源区和介电层中，从而引起二次辐射损伤。随后，作者采用聚酰亚胺代替硅作为基底来进一步提升离子凝胶碳纳米管场效应晶体管的抗辐射能力。如图3b所示，当采用聚酰亚胺作为基底时，离子凝胶中辐射感生的电子离子对中部分离子将与电子重新结合，另一部分将移动至碳纳米管与离子凝胶的界面附近，诱导形成电荷陷阱捕获电子，导致晶体管Vmin正向漂移。然而在该器件结构中，离子凝胶中的离子扩散距离较短，很难穿过双电层，因此使得双电层下这部分离子诱导的界面陷阱密度大幅度降低。另外与硅基底相比，聚酰亚胺基底具有更疏松的结构和更小的散射截面，辐照的高能粒子更容易穿透聚酰亚胺基底，而非滞留在基底内或在基底表面反射，因此大幅度降低了辐照效应对晶体管器件的损伤。图3c-h展示了以聚酰亚胺为基底的离子凝胶碳纳米管场效应晶体管及相应逆变器集成电路的抗辐射性能，可以发现在4 Mrad的辐射剂量下，以聚酰亚胺作为基底的晶体管器件单元的漏电流变化较小（图3c-d），且相应逆变器的电压增益与过渡电压变化均更小（图3f-h），上述结果证实聚酰亚胺基底器件具有更优异的抗辐射能力。
图3a 硅基底辐射感生界面缺陷的示意图；b 离子凝胶碳纳米管场效应晶体管在辐射条件下变化示意图；c 聚酰亚胺基底的离子凝胶碳纳米管场效应晶体管在辐射条件下的转移特性曲线；d-e 硅基底器件（红色）与聚酰亚胺基底器件（蓝色）在不同辐射剂量下的漏电流变化；f 离子凝胶碳纳米管场效应晶体管印刷在聚酰亚胺基底的照片；g 聚酰亚胺基底器件制备的逆变器集成电路在辐射条件下的电压传输特性曲线；h 晶体管单元器件的Vmin与相应逆变器的过渡电压随辐射剂量的变化。
抗辐射晶体管器件的自修复能力
综上所述，离子凝胶碳纳米管场效应晶体管可在辐射剂量率为560 rad/s的4 Mrad辐射剂量下呈现出优异的抗辐射能力，相当于可在外太空环境中工作10年之久。然而上述实验也表明，在辐射环境中该晶体管器件的性能也会呈现轻微的衰减，逐渐累积将会导致晶体管及集成电路失效。常规的硅基器件处理方法是通过400 °C高温退火工艺对器件进行修复，然而该过程必须在特制的炉子中进行，且有可能使器件的金属层受到破坏，因此难以对硅基集成电路进行实时修复。在离子凝胶碳纳米管场效应晶体管器件中，得益于离子凝胶的准液态特性，当其受到损坏时可进行可逆修复。离子液体凝胶在室温下呈现有序弹性状态，随着温度升高，离子凝胶中的离子流动性增加。由于正离子和负离子易于流动，退火过程不仅能使辐射感生的陷阱电荷消散，而且还能使沟道界面的双电层恢复平衡（图4a）。该过程可在相对低的温度下进行，在100 °C退火条件下，离子凝胶中的离子流动性即可显著增加，同时也可保证凝胶不会融化。
作者对辐射后的逆变器进行了100 °C退火处理，发现电压传输特性曲线恢复至接近辐射前水平。进一步对离子凝胶碳纳米管场效应晶体管器件与相应逆变器在辐射-退火循环情况下的性能测试发现（图4c-d），器件的Vmin与相应逆变器的过渡电压等参数经过100 °C退火处理后均可恢复，证明该离子凝胶碳纳米管场效应晶体管及其集成电路具有优异的自修复特性。
图4 a 离子凝胶碳纳米管场效应晶体管退火自修复示意图；b 逆变器退火前后的电压传输特性曲线；c-d 离子凝胶碳纳米管场效应晶体管单元器件与相应逆变器的辐射-退火循环性能测试；e 离子凝胶碳纳米管场效应晶体管单元器件与相应逆变器的抗辐射性能与之前工作的对比。
总结
本论文基于半导体碳纳米材料自身良好的抗辐射能力，结合离子凝胶超薄的双电层栅极与优异的自修复能力，进一步结合聚酰亚胺基底对高能辐照离子的高透过作用，实现了具有优异抗辐射性能及自修复特性的新型碳纳米管场效应晶体管器件及集成电路，极大推动了抗辐射芯片的发展。
从文章中我们可以看出，双电层是一种具有优异性能的栅极，在单分子场效应晶体管中，其优势仍有待挖掘。一方面我们需要尝试发展凝胶电解质来推动单分子晶体管器件化；另一方面，我们可以通过构筑超分子组装体系或局域强电场来模拟双电层的强电场，在非离子溶液环境中实现双电层调控的效果。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41928-020-0465-1
撰稿人：白杰（2019级博后）
校稿人：李晓慧（2019级博后）
