交叉小组文献分享
Nature：亚周期原子力相干控制的单分子开关
前言
在极致的空间及时间尺度上去观测物质的本征动力学过程是现代纳米科学的核心目标之一。在空间尺度上，扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscopy, STM）通过隧穿电流检测已经达到了原子尺度的空间分辨，成为了目前最主流的研究纳米尺度的工具之一。而在时间尺度上，光学泵浦-探测技术（Optical pump-probe technique, OPP）的发展使得科研工作者们能够在皮秒、飞秒甚至埃秒的超快时间尺度上研究材料的本征物理化学过程。传统STM技术受限于电子回路的电学带宽，其时间分辨只能达到纳秒量级，无法直接进行载流子弛豫、电子转移、电子-声子耦合等超快动力学过程的观测，而传统OPP技术则面临无法突破光学衍射极限的问题，对于纳米尺度的物理化学过程无能为力。
因此，将两者结合以同时实现纳米空间尺度以及超快时间尺度上的突破成为了纳米科学领域最前沿的研究方向之一。其中一个非常重要的里程碑式的工作是超快太赫兹STM的发展（THz-STM）。2013年，加拿大Alberta大学的Frank A. Hegmann课题组首次报导了超快THz-STM技术，实现了<500 fs的时间分辨以及2 nm的空间分辨率，并观测到了飞秒时间尺度的单个InAs纳米点的载流子捕获过程。之后，德国Regensburg大学的Jascha Repp以及Rupert Huber课题组又将THz-STM应用于单个分子的飞秒成像研究，首次获得了单个分子的飞秒电荷转移过程的电子轨道图。最近， Jascha Repp以及Rupert Huber课题组再度合作，利用THz-STM，对吸附在单晶NaCl表面的具有双稳态的单个酞菁镁分子（MgPc）进行了飞秒时间尺度的力学操纵，并且探究了力学微扰作用下，双稳态转换的超快动力学
图1 超快力学激励对单分子开关的结构转换动力学进行相干操纵
内容
该文章实验思路如上图所示， MgPc分子在氯化钠表面存在+10°（L，图1a）以及-10°（R，图1e）两个能量相同的稳定吸附构型。从能量上考虑，酞菁镁分子对称轴（以Mg-N键为轴线）与氯化钠[110]晶向的不同夹角的能量示意图如图1b所示，L和R在图中体现为两个能量简并的势阱。当施加一个原子级的作用力去激励MgPc时，能够相干驱动MgPc分子，使其在平面内发生小幅度的振荡（图1c, d），其时间尺度在飞秒和皮秒级。而MgPc在获得一个电子变成还原态时，能量高于基态L和R态转变的能垒（吸附角为0度时），在弛豫回基态的过程中会以特定的概率回到L或R态（图1f）。因此，在超快时间尺度去注入一个电子驱动MgPc发生构型转换时，力激励导致的分子振荡就会相当于一个微扰作用去影响MgPc转换成L或者R态的概率，而通过不同时间这个转换概率的变化就可以得到这个力微扰下的结构转换动力学。
图2 单脉冲诱导构型转换
为了确定在超快电子注入下L到R态的转换概率（图2a, b），作者进行了单脉冲实验（图2c），通过脉冲激励次数作为样本量，统计L到R态以及R到L态的转换次数，从而得到L到R态的转变概率为0.025。如图2c中的箭头所示，每一次转换都是瞬间完成，引起一个隧穿电流的阶跃。通过扫描XY平面的概率密度可以得到图2d所示的强度图，其结果也与理论计算结果图2e吻合。
图3 超快力学激励对单分开关进行相干操纵
为了探究这个结构转换的动力学过程以及超快力激励的存在，作者设计了如下实验（示意图如图3a）。通过第一束非共振的太赫兹脉冲去触发针尖对分子施加一个飞秒时间尺度的作用力，从而激励分子发生振荡。再通过第二束与分子LUMO共振的太赫兹脉冲去诱导针尖对分子注入电子，触发L和R的构型转换。最后，通过控制两束脉冲的时间差来得到图3b所示的结构转换动力学。对动力学进行分析可以得到这个构型转化的频率为0.3THz，并且存在偏振依赖性。研究第一束脉冲的功率依赖性可以发现，在非共振能量区间，构型转换的平均概率不随力脉冲发生改变（图3d）。而振幅与功率成线性相关（图3c,e），进一步证实了非共振太赫兹引入了一个超快时间尺度的力作用。
图4 飞秒力学激励的空间选择性
对MgPc分子的不同位点进行激励，发现在图4c所示的ABC三处的构型转换概率与非共振脉冲无关（图4a），而DEF三处则呈现明显的力调制作用（图4b）。通过计算发现，DEF三处氢原子与基底的氯原子以及钠原子作用（图4d, e）使该处形成了一个低能势阱，使得在该处进行超快力激励时能够发生振荡。
总结
该工作首次实现了在超快时间尺度对单个分子进行力学操纵，为之后从本征时间、空间尺度进行单分子/单原子化学反应、相跃迁等动力学过程的操纵铺平了道路，也为相应的理论研究提供了实验验证手段。该方法还可以扩展到如生物分子的分子间或者分子内的弱相互作用力的动力学研究，对生物分子的电荷转移过程进行机理研究。可以基于该相干调控策略发展超快脉冲调控的单分子电子器件。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-020-2620-2
撰稿人：陈李珏（2017级博士研究生）
校稿人：李晶（2019级博士后）
