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Science：二维MoSi2N4层状材料的化学气相沉积
导读
近年来，以石墨烯为代表的二维范德华（2D vdW, two dimensional van der Waals）层状材料掀起了二维材料的研究热潮，氮化硼、黑磷、过渡金属硫族化合物、MXenes等一系列二维层状材料被相继制备出来。本文报道了一种新型的二维层状材料 - MoSi2N4，开辟了制备全新2D vdW层状材料的研究方向。
前言
过渡金属碳化物（TMC, transition metal carbides）和氮化物（TMN, transition metal nitrides）是一类结合了金属和陶瓷性质的非层状材料。其中，MAX相（M是前过渡金属元素，A是铝或硅等主族元素，X是碳或氮）是单层MXenes的基础，通常是通过选择性刻蚀主族元素而制备得到。这类材料既有亲水性表面又有高导电性，在储能、电磁干扰屏蔽、复合材料、传感器和催化等领域有着广阔的应用前景。然而，化学刻蚀获得的薄片在水、氧环境下不稳定，并且表现出低于其理论值的机械性能。在前期的研究工作中，该课题组发展的化学气相沉积法（CVD, chemical vapor depostion）能够生长具有不同结构的高质量的非层状2D TMC和TMN晶体，如正交Mo2C、六方WC、立方TaC和六方TaN。但是，由于表面能的限制，这些非层状材料倾向于生长成岛状而不是层状，只能得到厚度为几纳米、横向尺寸约100 um的不均匀2D晶体。当沉积材料的表面能小于生长基底的表面能时，往往会发生层生长。因此，钝化高表面能位点以促进层生长，是制备TMC或TMN均匀、单层薄膜的关键。中科院金属研究所任文才团队在非层状氮化钼（MoN2）化学气相沉积生长（CVD）过程中引入了硅（Si）元素，有效钝化了非层状2D MoN2的表面，从而制备了厘米级的MoSi2N4单层膜，展现出较高的机械强度（66 GPa）和良好的稳定性。
内容
本文以Cu/Mo双层为基底，以NH3为氮源，在不添加Si的情况下，仅获得微米级的非层状2D Mo2N（图1A）（约10 nm）。然而，当引入元素Si时，生长明显发生改变。最初形成具有均匀厚度的三角形区域，随着生长时间的延长，三角形区域扩展进而合并（图1B），直到最终获得厘米级的均匀多晶MoSi2N4膜（图1C）。利用原子力显微镜（AFM, atomic force microscopy）测得三角形区域的厚度为1.17 nm，并且在整个生长过程中保持不变（图1D）。在引入NH3之后，单层的表面上形成台阶结构，分析横截面得到层间距约为1.07 nm（图1E）。通常，在2D材料生长过程中掺杂元素不会改变基体的基本晶体结构，而本文中的结果表明，在非层状Mo2N的生长过程中添加元素硅产生了一种新的层状化合物，说明这不是简单的掺杂。
图1. MoSi2N4的化学气相沉积生长
作者通过利用平面原子级大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM, high-angle annular dark field scanning TEM）成像观察到Mo和Si原子交替构成蜂窝状结构（图2A）。截面的HAADF-STEM图像显示每个单层块体由一层重原子夹在两层轻原子之间组成，两层轻原子之间的距离约为0.6 nm（图2B）。作者通过原子尺度的能量色散x射线光谱学（EDS, energy dispersive x-ray spectroscopy）能谱图证实了Si-Mo-Si夹层结构的存在（图2C-F），并利用电子能量损失光谱（EELS, electron energy-loss spectroscopy）证明了N原子层位于Mo原子层和Si原子层之间以及Si原子层的顶部（图2G-I），在EELS映射中，作者通过使用短的彩色线来指定元素位置，这种2D材料的每一层都是由7层N-Si-N-Mo-N-Si-N所构成的。
图2. MoSi2N4的结构表征
由于散射截图很小，用透射电子显微镜（TEM, transmission electron microscopy）成像N原子的精确位置具有很大的挑战性，因此作者采用了密度泛函理论（DFT, density functional theory）对晶体结构进行了计算，结果表明，最低能量的结构是N原子围绕在Si原子周围并在Si-N四面体和Mo-N三棱柱之间形成多面体连接，证实了所制备的vdW层状2D材料具有MoSi2N4的化学式，并且它的单层可以看作是夹在两个Si-N双层之间的MoN2层（图3A）。作者使用柏德-伯克-恩泽霍夫（PBE, Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函传统DFT以及更精确的海德-斯库塞里耶伦泽霍夫（HSE, Heyd-Scuseria- Ernzerhof）泛函混合DFT来计算了单层MoSi2N4的电子能带结构，两者理论计算都显示单层MoSi2N4是一种间接带隙为1.744 eV（PBE）或2.297 eV（HSE）的半导体（图3B）。作者研究了转移到蓝宝石衬底上的单层MoSi2N4薄膜的光学性质以测量其带隙。光吸收光谱在约320 nm处显示出一个强峰，在500至600 nm处显示出一个宽峰，将其与图3B中两个子峰A和B相匹配对应于两个直接激子跃迁（图3C）。作者通过Tauc图评估间接Eg，由于单层MoSi2N4间接带隙的存在，将n设置为0.5，因此，估计简介Eg为1.95 eV，位于DFT预测值附近。由于半导体的特性，1.07 nm厚的单层MoSi2N4与0.335 nm厚的单层石墨烯相比，在可见光范围内平均透光率为97.5±0.2 %的范围内显示出高光透射率（图3D）。作者还制作了背栅场效应晶体管，其中单层MoSi2N4单晶畴转移到SiO2/Si衬底上以评估它们的电输运特性。这些器件在室温空气中和77 K下表现出典型的p型半导体行为（图3E）。作者将单层MoSi2N4转移到具有一系列直径为1.2 um小孔的SiO2/Si衬底上以形成悬浮膜并通过AFM纳米压痕法通过测量了单层MoSi2N4的力学性能，根据力-位移曲线图可见相同的加载和卸载曲线证明了悬浮膜良好的弹性行为（图3F）。在1.07 nm的单层MoSi2N4基础上提取出的杨氏模量和断裂强度分别为491.4± 139.1 GPa 和 65.8±18.3 GPa，与DFT计算值（479 GPa和49 GPa）接近，远高于用相同模型获得的单层Ti3C2Tx MXene（33 GPa and 17 GPa）、Nb4C3Tx MXene （386 GPa and 26 GPa）和MoS2（270 GPa and 22 GPa）（图3G）。
图3. MoSi2N4的原子结构、能带结构以及光学、电学和机械特性
DFT计算表明，IVB族、VB族和VIB族的许多过渡金属元素、IVA族的元素和VA族的元素可能取代MoSi2N4中的相应元素，这将产生一大类具有MoSi2N4相同化学计量比和晶体结构的2D vdW层状材料，这些材料具有通式MA2Z4，其中M代表早期过渡金属，A代表Si或者Ge，Z代表N、P或As。MA2Z4中元素的多样性使得它们的间隙和磁性能具有广泛的可调谐性（图4），这对于电子学、光电子学和自旋电子学的应用是必不可少的。单层WSi2N4具有比单层MoSi2N4更宽的带隙（图4A），而单层MoSi2N4在近红外范围内具有窄的直接带隙（图4B），单层WSi2N4是半金属磁性材料（图4C）。
图4. MA2Z4家族的DFT模拟结果
总结
该工作主要介绍了在CVD生长非层状二维氮化钼的过程中，引入Si元素可以钝化其表面悬键，从而制备出一种不存在已知母体材料的全新的2D vdW层状材料MoSi2N4，并获得了厘米级单层薄膜。单层MoSi2N4包含N-Si-N-Mo-N-Si-N 7个原子层，可以看成是由两个Si-N层夹持单层MoN（N-Mo-N）构成。在此基础上，作者发现单层MoSi2N4表现为半导体性（带隙约1.94eV），其理论载流子迁移率优于MoS2，还展现出优异的力学强度和化学稳定性；此外，他们通过理论计算预测出了十多种与单层MoSi2N4具有相同结构的二维层状材料，包含不同带隙的半导体、金属和磁性半金属等等。
该工作不仅开拓了全新的二维层状MoSi2N4材料家族，拓展了二维材料的物性和应用，而且开辟了制备2D vdW层状材料的研究方向，为获得更多新型二维材料提供了新思路。
原文链接：https://science.sciencemag.org/content/369/6504/670
撰稿人：石杰（2019级硕士生）
校稿人：卢至行（2018级博士后）
