仪器小组文献分享
JACS：具有抑制猝灭效应和双光子激发发射特性的柱芳烃超分子聚合物
前言
日前，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）正式公布了2020年度化学领域十大新兴技术（Top Ten Emerging Technologies in Chemistry）评选结果，聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）就位列其中。该现象是指染料分子在结晶状态、无定形固态、不良溶剂中的组装聚集体状态以及各种非溶液的分子聚集状态下产生的强荧光发射现象，利用AIE性质的染料分子作为荧光探针及荧光成像分析具有快速响应、检测限低和分析手段简便灵敏等特点。但由于常见的荧光分子均具有良好的 π 共轭体系以及平面刚性的骨架结构，此类有机荧光分子在聚集状态下会引发荧光猝灭，即聚集诱导荧光猝灭效应(aggregation-caused quenching ，ACQ)。该效应主要是由于荧光团或染料分子之间强烈的π-π堆积作用下激发态主要通过非辐射途径衰减为基态，导致聚集态或固态下发射微弱或不发射荧光，严重影响了成像的质量。因此，如何开发有效的方法克服固态中产生的ACQ效应并提高材料中的AIE特性对于进一步提升双光子激发荧光材料质量十分重要。
常用的方法是对荧光团进行大基团修饰来抑制聚集效应。但该方法往往效果并不理想，修饰较复杂。而另外一种方法是引入模板分子通过超分子自组装的形式在分子水平上准确地控制染料分子的聚集。其中常见的超分子模板结构有假旋转烷和纳米胶囊等，但上述结构不能保证染料分子的有序性，因而在生物学成像应用上有一定的影响。为解决上述问题，开发新的超分子体系以提高有机染料的发射效率并实现固态有序排列至关重要。
内容
作者提出了一种基于主－客体相互作用的超分子聚合方法来调节固态染料分子的聚集和发射行为。具体的实施步骤是以丙氧基化型柱芳烃（PrP5）作为受体，以染料分子4,7-二（2-噻吩基）苯并[2,1,3]噻二唑（DTBT）或4,7-二-2-噻吩基-2,1,3苯并硒二唑（DTBS）作为客体，分别形成主-客体之间的线性超分子聚合物（以PrP5⊃DTBT和PrP5⊃DTBS表示），使染料分子的聚集行为从平行转换为首尾对齐的结构（图1）。
染料分子DTBT/DTBS具有给体-受体-给体和对称的四级杆结构，可提高电子离域的程度并有助于增加双光子吸收截面，但其特殊的结构特点倾向于形成倾斜的面对面堆叠聚集结构，从而导致ACQ效应的发生。如图2所示，这一效应在DTBT或DTBS的四氢呋喃（THF）溶液随着水含量逐渐增加，荧光强度逐渐降低的现象所佐证。本文作者创新地引入两端带大量氢原子的高度正电的PrP5分子，利用其两个半刚性的识别位点作为AA型受体，与作为BB型客体的DTBT或DTBS中带负电的噻吩基团发生线性的超分子聚合过程，形成了头对尾排列超分子结构（图1）。
图1 DTBT，DTBS和PrP5的化学结构和电子密度表面上的静电势分布，以及DTBT和PrP5⊃DTBT在固态下的自组装形态。
图2 （a）、（b）DTBT荧光光谱和在四氢呋喃溶液中水含量与荧光强度关系曲线；（c）、（d）DTBS荧光光谱和在四氢呋喃溶液中水含量与荧光强度关系曲线
为了确认DTBT / DTBS和PrP5之间主-客体相互作用后具有超分子聚合特征，作者对聚合物进行核磁共振氢谱（1H NMR）和二维核奥弗豪泽效应的核磁共振谱（NOESY NMR）分析（如图3所示），PrP5⊃DTBT络合物的核磁共振氢谱出现了两者分别的质子信号谱线，在NOESY NMR 上PrP5的质子H1和DTBT上的HB,C之间具有二维核奥弗豪泽效应（NOE）相关性，证明了噻吩基团确实贯穿于柱芳烃的空腔中。另外，作者发现随着单体浓度的增加，DTBT上HD的质子信号会发生高场偏移，而H1的质子信号会向低场偏移，表明随着PrP5和DTBT浓度的增加，复杂的主-客体络合物的单位含量增加，该过程会使重复单元的超分子聚合产生具有较大尺寸的聚集体，从而导致扩散系数的降低。PrP5⊃DTBS也具有类似的现象。
图3 部分1H NMR谱图（500 MHz，CDCl3，293 K）：（a）DTBT; （b）等摩尔（25.0 mM）的PrP5⊃DTBT溶液；（c）PrP5。（d）DTBT（5.00 mM）和PrP5（8.00 mM）溶液的部分NOESY NMR光谱（500 MHz，CDCl3，293 K）。
图4 等摩尔PrP5和DTBT在不同浓度下的部分1H NMR（500 MHz，CDCl3，293 K）光谱：（a）12.0，（b）25.0，（c）50.0，（d）100和（e）200 mM。
随后，作者通过缓慢蒸发聚合物溶液，获得PrP5⊃DTBT和PrP5⊃DTBS的复合共晶体，并单晶衍射确定其精确的超分子聚合物结构。实验发现PrP5和DTBT确实形成了线性A2B2型超分子聚合物结构（如图5所示），该过程的主要识别行为发生在DTBT上的噻吩部分和PrP5上的丙基之间。形成了四个C-H-S相互作用（A–D）和四个C-H-π相互作用（E–H）（图5 a，b），这在热力学上保证了主体客体复合物的稳定性。此外，DTBT的三个氢原子与PrP5芳香环的π平面相互作用（图5 c中的I, K），表现出形成线性超分子聚合物结构的额外驱动力。从顶视图（图5 d）可知PrP5在复合物中形成一维（1D）通道结构，DTBT / DTBS分子被定向调控在柱芳烃腔内。
图5 （a -c）PrP5⊃DTBT晶体结构的不同视图。（d）相应的堆积结构，为 PrP5⊃DTBT形成的线性超分子聚合物链。
考虑到复合物中聚集模式的变化，作者研究并比较了纯染料分子和单晶形式下主-客体复合物的光物理性质。实验发现，与纯染料分子DTBT相比下，PrP5⊃DTBT共晶体的光致发光(photoluminescence, PL)和激发（photoluminescence excitation , PLE）光谱都发生了红移，PL量子产率（QYs）也有很大的提升（图6 a~c），这表明了共晶体的ACQ效应受到抑制。
为了研究ACQ效应受到抑制的原因，如图6a所示作者发现DTBT单晶的PL除了在637 nm处的主峰外，大约在700 nm处显示出明显的低能肩峰，图6d中DTBT的主峰也显示出一个仪器响应函数（instrument response function， IRF）受限的上升以及一个主要的快速衰减过程，寿命约为130 ps。通过对比，在PrP5⊃DTBT共晶体中大约在700 nm的峰明显降低，且在PL中显示出约11 ns的长寿命。这一结果表明，PrP5⊃DTBT共晶体抑制了由单晶间的分子间相互作用下受激准分子的产生，以柱芳烃为介导的DTBT分子发生超分子聚合反应后，共晶体中的分子间π-π相互作用大大减弱，从而有效抑制了固态有机染料分子的ACQ效应。
图6（a）DTBT晶体和（b）PrP5⊃DTBT共晶的PL和PLE光谱（插图显示PrP5⊃DTBT单晶的光学和荧光图像）。（c）纯客体晶体和相应的主-客体复合共晶体的PL量子产率。特定发射波长范围下（d）DTBT晶体和（e）PrP5⊃DTBT共晶体的时间相关单光子计数衰减曲线。（f）势能-距离关系曲线，表明受激准分子的形成是由于随着A *（处于第一激发单重态的单体）和A（处于基态的分子）的接近，它们之间的键合增加，使两者的势能在激发态表面产生最小值，该过程形成的准分子状态将导致单体激发态发射的猝灭。
最后，作者测定了PrP5⊃DTBT共晶体的双光子激发荧光。如图7所示，PrP5⊃DTBT的PL光谱显示出与单光子激发相似的形状，表明在一个光子和两个光子激发下的发射过程相同[1]，且PL强度线性地取决于激发功率的平方，说明了染料分子的激发过程一个双光子激发过程。
图7 在不同激发功率下，在1030 nm激发下PrP5⊃DTBT共晶体的PL光谱； （b）PrP5⊃DTBTPL强度与激发功率平方的线性拟合函数。
展望
本文主要应用了一种主－客体相互作用形成超分子聚合的方法，得到了一种染料分子在柱芳烃通道中头尾相连组装的复合物，有效地抑制了ACQ效应，极大增强了固态发射信号的效率。此固态荧光物还为双光子的三维生物成像等应用提供了良好的前景。未来的工作可以集中在这些主-客体超分子晶体的功能化和应用上，以提高固态发光材料性能和质量。
[1] Gao, F.; Liao, Q.; Xu, Z.-Z.; Yue, Y.-H.; Wang, Q.; Zhang, H.-L.; Fu, H.-B. Strong Two-Photon Excited Fluorescence andStimulated Emission from an Organic Single Crystal of anOligo(Phenylene Vinylene). Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 732 −735.
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c08751
撰稿人：钟家和（2019级硕士研究生）
校稿人：李晶（博士后）
