电化学小组文献分享
JACS：咔唑-炔-恶二唑共轭分子中共振增强的电荷离域效应
摘要
目前，虽然电子供体-受体的低聚炔分子为研究“全碳”分子桥的电荷传输过程提供了独特的机会，但是关于电子供体-受体的低聚炔分子研究的文献报道却甚少。有鉴于此，本文系统性地研究了咔唑-(C≡C)n-2,5-二苯基-1,3,4-恶二唑(n=1~4)系列π共轭分子的光物理学特性，发现与典型的供体-受体分子对不同的是，这一化合物在吸光激发之后，电荷复合速率随着供体-受体间距离的增加而增加。为了解释这一反常现象，研究者进行了详细的光物理实验和时间分辨密度泛函理论分析。研究揭示分子轨道沿着炔基桥的显著离域使得炔基与供体或者受体之间形成共振，从而加速了电荷传输。
内容
首先，研究者合成了以下一系列具有不同长度桥联的化合物，并通过X-射线单晶衍射的方法，获得了其中分子3和4的精确结构 (如图1所示)。
图1 本文中系列化合物的结构式(a)；分子3和4的X-射线晶体结构(b)。
借助吸收光谱及荧光光谱分析发现，分子1-4均表现出较强的溶剂极性依赖性。研究者通过进一步分析发现在甲基环己烷中，所有电子供体-受体的化合物的荧光光谱均由385 nm处的最大尖峰和一些精细结构振动为主。然而，当溶剂极性稍微增大之后，385 nm处的最大尖峰消失(图2b)，与此同时，在更低能量的区间可以检测到新的且较弱的荧光强度。随着极性进一步增大，主要荧光峰也随之红移，说明在极性高的溶剂中分子的激发态稳定性更高。此外，从图2c可以看出，随着炔基链长度的增加，其在甲苯中的荧光量子产率从分子1的0.71急剧下降至分子4的0.005，并且从非极性溶剂转为极性溶剂时，总体的量子产率也是在下降的，这些现象也与前人所报道的结果相反。
图2 室温下分子1-6在二氯甲烷中的吸光光谱(a)；分子2在不同溶剂中的荧光光谱(b; MCH, 甲基环己烷; Tol, 甲苯; THF, 四氢呋喃; DCM, 二氯甲烷; DMF, N, N-二甲基甲酰胺)；分子1-6的荧光量子产率及激发寿命(c).
为了更好地了解电子结构，研究者通过理论研究分析了化合物的分子轨道(如图3所示)。HOMO与LUMO广泛地分布于整个分子上，且与电化学趋势一致，HOMO主体位于电子供体咔唑上，而LUMO主体位于电子受体的恶二唑上。桥联的炔基对占据的MO和未占据的MO具有较大的贡献，桥接态与电子供体或受体共振，从而表明了显著的电荷转移特性。
图3 分子轨道及其能级分布(a)；分子1的单重态及三重态的静电势分布图(b)。
研究者通过计算绘制了如图4所示的电荷复合速率常数与电子供体-受体间距的关系图，随着炔基的延长，速率常数在相应的增加。在此前的研究中，Kuss-Petermann和Wenger在以“对二甲苯桥”为特征的刚性棒状供体-光敏剂-受体共轭物结构中报道了这种与电子传输速率反常的距离依赖性。在他们的系统中，电子传递速率随电子给体-受体距离的增加而增加，这是由于重组能量的强距离依赖性和电子耦合的弱距离依赖性之间的相互作用所致。这一规律同样适用于本研究中的体系，一种可能的解释是，激发态的分子内电子耦合强度随着共轭体系的扁平化而增加；另一种显著的影响则反映在C-C键与C≡C键的平均长度比上。随着炔基长度的增加，激发态的桥链上表现出显著的累积特性(图4a，注解：此处涉及Duschinsky变换原理，详情请看原文)，而正是这一累积特性将加速电荷转移复合。
图4 分子1-4中C-C键与C≡C键的平均长度比(a); 在THF, DMF及PhCN中，电荷复合速率常数与电子供体-受体距离的对数关系图(b)。
本文报道了一系列电子供体-桥-受体共轭物，其中当电子供体-受体距离从13.5扩展到21.2 Å时，电子传输速率增加了9倍。结合理论计算指出电子云沿炔基电桥的显着离域，证明了其与电子供体或受体发生共振，从而加速了电荷转移。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04003
撰稿人：徐晓晖（2019级博士后）
校稿人：高腾洋（2018级博士）
