器件小组文献分享
Nature Materials:卤化沸石咪唑酯骨架结构的X射线和电子束光刻
前言
金属有机骨架材料（Metal–organic frameworks, MOFs），以其大表面积、大孔隙率、结构多样而广为研究。而一种新型沸石咪唑酯骨架结构材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIF）是一种新型的MOF材料(图1a)，它是由过渡金属原子（Zn和Co）与咪唑/咪唑衍生物连接而成，具有更好的热稳定性和化学稳定性。因此，ZIFs材料在气体吸附与分离以及催化领域越来越成为研究的热点。
比利时鲁汶大学的Rob Ameloot课题组报道了用X射线和电子束光刻技术（分别称为X-Ray Lithography, XRL和Electron-Beam Lithography, EBL）在微米至纳米尺度上对MOF进行无需光刻胶的光刻（图1b）。这种方法实现了高质量的MOF光刻图案，并且材料的属性保持不变。所制备的光刻图案展示出了高质量的边缘以及亚50 nm的分辨率。该方法将纳米尺度加工工艺相结合，证明了将具有高度规则的衍射光学结构的图案化MOF薄膜用来制造光子气体传感器的适用性，极大地推进了MOF材料在微纳加工中的应用。
图1. 通过XRL和EBL直接对MOF膜进行图案化。 （a）由XRL和EBL直接图案化的卤化ZIF的球状表示（顶部）。Cl-im，Br-im和dc-im分别表示2-氯咪唑，2-溴咪唑和4,5-二氯咪唑连接体。（b）通过XRL和EBL直接对MOF膜进行构图的示意图。
ZIF薄膜的X射线光刻
X射线光刻以及电子束光刻的技术原理是，被X射线或电子束照射区域的MOF材料的溶解度会发生变化，从而使得一些被曝光区域或者非曝光区域可以在后续的显影步骤中被选择性地溶解。Rob Ameloot等人首先将沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）的粉末暴露于X射线中用以评估MOF直接光刻的可行性。以300 nm厚的ZIF-71为例，Rob Ameloot等人发现其最佳体积剂量为60 kJ·cm -3。通过掠入射小角X射线散射技术（Grazing-incidence small-angle x-ray scattering, GISAXS）证实（图2a），在整个XRL过程中，未辐照的ZIF-71的晶体结构得以保持。再通过去除照射区域，甚至可以在ZIF-71层中以高保真度复制掩模的最小特征（图2b,c）。
图2. XRL图案化后的卤化ZIF薄膜和单晶。（a）300 nm厚的ZIF-71薄膜X射线衍射前后的GISAXS图谱。（b），图案化ZIF-71薄膜的光学轮廓 （左）和从该图像中提取的线条轮廓（右）。（c）原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）的ZIF-71图案边缘。
由于最初的白色卤化ZIF粉末在X射线照射下变成褐色，表明材料中发生了化学变化。GISAXS数据显示，在超过5 kJ·cm -3的X射线剂量下，ZIF-71薄膜会失去结晶性，而彻底的溶解度转换则需要高于60 kJ·cm-3的剂量(图3a)。原始dc-im溶液的1H-NMR光谱只有一个峰在7.5 ppm处，但在X射线照射后，在6.5-9 ppm和2.5-1.5 ppm范围内出现了大量的峰（图3b）。这些峰表明咪唑连接基键的断裂和不同亚胺、C-H键或胺的形成。这些化学变化很可能是由氯自由基引起的，即氯自由基引发了C-H活化、C-C键断裂和开环反应的发生。在X射线辐射反应中，结构中的卤素原子起着至关重要的作用；由X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）表明，在N的1s光谱中，与C-N和Zn-N键相关的亚峰随着N-H键信号的增加而降低（图3d,e），这表明咪唑环和C-N键的裂解。C-Cl键信号的减少和Zn-Cl键信号的上升表明C-Cl键断裂而形成了氯自由基。这些氯自由基可能引发C-C、C-N和Zn-N键的断裂，导致形成基团之间的进一步反应（例如Zn-Cl键的形成）。由X射线辐射的ZIF-71的水溶性和非水溶性组分的元素分析可以看出（图3c），水溶性部分可由Zn-Cl和Zn-N或Cl-Zn-N络合物组成。不溶于水但可溶于二甲基亚砜的馏分是由部分聚合的有机馏分组成的，这可能是由路易斯酸ZnCl2引发的。相反，非卤化ZIF的咪唑基团在X射线诱导的非晶化过程中却保持完好。以上现象说明卤素原子的关键作用是使咪唑基连接基断裂，进而实现光刻的作用。
图3. 在ZIF-71上X射线剂量的机理研究。（a）ZIF-71薄膜的GIAXS图形与X射线剂量的关系。*号表示探测器的伪影。（b） DMSO-d6中dc-im（红色）和X射线辐射ZIF-71粉末（60 kJ·cm−3，蓝色）的溶液1H-NMR谱。（c） X射线照射（60 kJ·cm−3）后ZIF-71粉末水溶性和非溶性部分的元素分析。（d） ZIF-71薄膜的XPS 氯的2p以及氮的1s光谱与X射线剂量的关系。（e） 氯键（C-Cl和Zn-Cl，顶部）和氮键（C-N，N-H和Zn-N，底部）的比例。
ZIF的电子束光刻
由于电子束与X射线产生的光电子具有相同的作用，因此XRL抗蚀剂通常也可以应用于EBL。本文作者通过在100 nm厚的ZIF-71膜中直接进行电子束刻写并随后在DMSO中显影，获得了具有不同形状和特征尺寸的图案。对于小于50 nm的特征尺寸，可以实现具有锐利边缘的直线（图4a-d）。这是迄今为止报道的MOF材料中最小的特征尺寸。在所有图案中，ZIF-71晶面均清晰可见，这表明图案化后MOF结构如同经过XRL图案化之后的结构一样保持完整。AFM数据（图4b）表明除了可能由电子束诱导的连接片段交联而形成的少量残留物外，大部分受辐照区域都已被显影。尽管图案边缘质量由于邻近效应而降低，但小于50 nm的高分辨率特征的图案化仍可以实现（图4e,f）。
图4：100 nm厚的ZIF-71薄膜的高分辨率EBL图案。（a）和（b）分别为ZIF-71膜的扫描电镜图（Scanning electron microscope，SEM））和 AFM图。（c）和（d）为ZIF-71膜的SEM图,线宽分别为100 nm和60 nm。 （e）和（f）为ZIF-71膜的SEM图，（e）中孔径为40 nm,（f）中网格线宽为30 nm。
ZIF图案化薄膜的孔隙率
为了在固态器件中利用MOF，图案化不应该改变它们的物理化学性质，特别是它们的孔隙率。本文作者分别通过甲醇和氪在MOF涂层微柱阵列和石英晶体微天平基底上的物理吸附研究了ZIF-71图案化膜的孔隙率（图5a-d）。结果表明，在XRL之后残留的ZIF-71膜保持完整的孔隙率。
MOF孔的吸附使分析物分子的浓缩成为可能。同时，由于MOF膜可以将客体吸附转换为光信号，而无需依赖发光，MOF膜的高分辨率构图在化学传感器的制造方面有巨大的前景。由于其折射率的空间周期性，透明基板上的ZIF-71图案可作为可见光范围内的衍射相位光栅（图5e,f）。当客体分子吸附在孔中时，ZIF-71图案产生的相差会随MOF层的折射率一起增加。因此，可以通过一阶衍射点的强度变化来监测客体吸附。本工作使用200 nm厚的ZIF-71衍射光栅覆盖4×4 mm2的面积（图5g,h）测量了甲醇蒸发。所得的传感数据与原位椭偏仪和石英晶体微量天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）参考吸附实验的结果非常吻合。尽管这个工作十分简单，但该示例说明了在气体传感方面， MOF膜的高分辨率图案化非常具有前景。
图5：图案化ZIF-71膜的孔隙率表征和传感应用。（a）用于物理吸附的ZIF-71涂层硅柱阵列的XRL构图方案。（b）为去除左半部的ZIF-71膜之后的硅柱阵列的截面SEM图像。比例尺5 mm。（c）为在XRL之前和之后，ZIF-71涂层的硅柱阵列的吸附等温线图表。（d）为XRL前后，ZIF-71涂层QCM基材的甲醇吸附等温线图表。插图显示了QCM基板上ZIF-71图案的照片。比例尺2 mm。（e）为用红色激光指示器照亮石英上的ZIF-71图案后得到的衍射图案图片。（f）为用作衍射光栅的相应图案化ZIF-71膜的光学显微镜图像。比例尺100 µm。（g）为作为衍射光栅蒸气传感器的ZIF-71图案评估方案。（h）为通过椭圆光度法测得的ZIF-71膜的折射率的变化（红色）和ZIF-71光栅的一阶衍射光斑的归一化强度（蓝色）随甲醇蒸气压的变化而变化的图表。
总结与展望
本文工作展示了在不使用抗蚀剂层的情况下，直接光刻MOF图案。这种方法使MOF图案的分辨率接近介孔体系，同时保留了MOF图案的结晶度和孔隙率。XRL和EBL与微纳加工的兼容性为MOF作为高性能电介质、用于更具选择性和敏感性的传感器涂层、用于显示技术的发光像素等方面的应用提供了新的视角。未来可以在本文工作的基础上通过极紫外光刻技术来进一步探索纳米级的MOF图案化技术。该技术是一种最新技术，其中有望实现与此处类似的溶解度转换机制。它在解决X射线和电子束光刻技术在工业的大批量生产效率低下的问题中，有十分重大的潜力。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-00827-x#Abs1
撰稿人：赵骄阳（2020级硕士生）
校稿人：刘文清（2020级硕士生）
