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JACS：力激活单分子异构化
摘要
中科院物理所高鸿钧教授等人证明：在Ag(100)基底上，STM尖端的微弱机械力可以驱动N,N-dimethylamino-dianthryl-benzene（DMADAB）分子发生异构化。他们发现异构化过程中，DMADAB分子的二甲氨基官能团发挥了关键作用，它为分子间的不对称相互转变提供了空间位阻。最后，作者通过分子动力学模拟进一步证实了这一潜在机制。该工作为实现用机械力来操纵分子提供了新的研究思路。
背景
分子异构体仅在结构上存在细微变化，但是它们的物理和化学性质却往往有巨大的差异。对分子的异构化进行研究可以促进选择性合成、手性催化和手性药物合成的研究，因此受到研究者的广泛关注。异构体能够自由地在三维空间中进行旋转，这导致在单分子水平上对异构体的观察和控制，成为了现阶段研究的难点之一。扫描隧道显微镜(STM)除了具有原子级空间分辨率之外，它还可以通过不同的机制操纵分子，这让它成为了单分子水平上诱导或操控异构化的一种理想工具。
内容
N,N-dimethylamino-dianthryl-benzene（DMADAB）分子中的蒽基与中心苯环之间的两个C-C键可以发生旋转，在Ag基底上可以形成3种异构体。图1a展示了DMADAB的三个同分异构体的STM成像图，分别标记为DMADAB-1、DMADAB-2和DMADAB-3。图1b-d为放大的STM成像图，以及DMADAB的三种异构体在Ag基底上的优化结构图。从图1b-d可以看出DMADAB-1中的两个蒽基几乎是平行的，而DMADAB-2中的一个蒽基是向内翻转的，整体呈“L”形，异构体DMADAB-3的蒽基则向内翻转，整体呈“V”形。
图1 DMADAB在Ag(100)基底上的异构体。(a)大小为30×50 nm2室温沉积后DMADAB的STM成像图。这三个异构体用不同颜色的虚线圈标记(DMADAB-1是黄色;DMADAB-2是白色，DMADAB-3是品红)。比例尺:5 nm。(b-d) DMADAB-1、DMADAB-2、DMADAB-3用DFT优化结构后在Ag(100)基底上的俯视图和前视图。图中红色的碳碳键表示可旋转的碳碳键。红色箭头表示基底方向。比例尺:1 nm。
接下来，作者用STM尖端对分子进行施加压力，研究其表面的异构化。如图2a所示，作者首先打开反馈回路，将偏压降至零，然后将STM尖端靠近目标分子，最后再将尖端抬高。图2b-f是将这一过程对其中一个DMADAB分子进行操作(虚线圆圈标出)来触发异构体之间的转变。图2b中的异构体DMADAB-1有一个蒽基(绿色圆圈标出)发生了旋转，转变成了图2c的DMADAB-2分子，接着他们对DMADAB-2进一步操作使其另一个蒽基也发生旋转并异构化为图2d中的DMADAB-3分子。作者对DMADAB分子进行了223次操作发现异构化的开始到结束的整个过程是可逆的，异构化的总体成功率为28.7%（如图2g所示）。同时，研究发现DMADAB-1和DMADAB-3之间并不能直接异构化，因为异构化涉及到两个蒽基的旋转，表明两个蒽基同时旋转的能垒很大，不能同时进行。
图2 STM尖端在Ag(100)基底上对分子的可逆异构化。(a) 操作的示意图：尖端接近目标分子，然后缩回，引起异构化。(b-f) STM图像显示STM尖端操作导致Ag基底上同一DMADAB分子发生了异构化。虚线圆圈表示被操纵的同分异构体，DMADAB的三个异构体之间的可逆异构化已经实现，这些图像是按时间顺序排列的，但不是连续的（省略了相同状态）。相应的分子结构如图所示，其中绿色标记的键突出了旋转后的C-C键，绿色椭圆突出了旋转后的蒽基。标尺：2 nm。图(g) 对DMADAB同分异构体操作的统计图，在223次操作中，异构化的成功率为28.7%。
在上述实验的基础上，作者进一步阐明DMADABs分子异构化的机制。他们对DMADAB-1到DMADAB-2的异构化过程做了拉伸分子动力学模拟（steered molecular dynamics, SMD）计算研究。以尖端开始接触分子作为起始点，尖端与分子断开作为结束点。首先，尖端接近Ag基底上的DMADAB-1异构体，当尖端接近表面时（如图3b），DMADAB-1异构体向尖端移动，由二甲胺基(绿圈表示)产生的排斥力，使DMADAB-1其中一个蒽基靠近尖端，发生旋转并对尖端产生吸引力。随后的过程如图3c所示，随着尖端从基底上回缩时，尖端的强相互作用将旋转的蒽基和中心苯环拉起。最后，当另一个蒽基仍吸附在基底上时，尖端进一步缩回，使得分子与尖端彻底分离，其中一个蒽基完全旋转，转变为同分异构体DMADAB-3(图3d)。此外，SMD模拟还显示，由于空间位阻的影响，蒽基的旋转方向是向外的，即远离二甲胺基。
图3 (a-b) STM尖端在Ag(100)基底上对分子的可逆异构化示意图。(e) DMADAB分子成功操作时所记录的△f(Z)曲线。插图是DMADAB分子前(左)和后(右)操作的STM图像，标尺为1 nm。(f) 由I区△f(Z)曲线计算出的受力曲线。
与此同时，作者还记录了DMADAB分子成功发生异构化时的频率偏移(Δf)以及尖端与分子之间距离(Z)的曲线。如图3e所示，I区和II区的Δf/(Z)曲线显示了当尖端从- 300 pm的隧穿结高度接近分子，直到距离700 pm时尖端与分子发生相互作用，此时的Z被定义为0 pm。在I区域，曲线表现出Lennard-Jones定律，并计算出相应的力曲线。如图3f所示，表明的是尖端与分子之间的力为斥力。当尖端进一步接近时，由于尖端和分子之间突然的接触而产生震荡，使得频率位移在- 476 pm突然下降，然后在区域II发生剧烈变化。这种突然的下降，作者将它定义为“成键点”。
为了进一步证明二甲胺基在异构化中的作用，将DMADABs在670 K的条件下退火40分钟去除其中的二甲胺基，转化为DABs。与DMADABs的同分异构体相对应的，DABs表面也有三个同分异构体。与DMADAB类似，DAB分子中两个蒽基的夹角可以被用作三个异构体的区分标准。图4a表明在DAB-1分子中二甲胺基成功脱离，并在一个平面内留下了两个蒽基以及完整的苯环。作者利用STM的尖端对DAB的异构化行为做了147次的力诱导测试，从图4b中可以看出，DAB并没有发生异构化，仅观察到分子被拉伸变长了。这证实了作者的假设，尽管尖端和分子之间的作用力大到足以使分子在表面拉伸移动，但是如果没有二甲胺基，异构化过程就会受阻。同样的，作者对这一过程也进行了SMD模拟计算，由图4c可以看出分子在Ag基底上属于平面吸附构型，当STM尖端接近表面时，DAB-1移动到尖端，其中间区域(图4c中的紫色)直接与尖端接触，当尖端缩回时，分子会以原来的形态停留在表面上，甚至被尖端拉起。所以，分子在力诱导过程中始终保持平面构型，这使得任何一个蒽基都不大可能发生旋转。通过对没有二甲胺基的DAB力诱导实验，作者证实了STM尖端与二甲胺基之间的相互作用是DMADABs异构化至关重要的因素。
图4 (a) Ag基底上DAB-1的STM图和nc-AFM图。比例尺：1nm。(b)对DAB-1的连续操作表明，DAB-1可以左右移动和旋转，但不会转变成另一个异构体。虚线圆圈表示分子被操纵。比例尺：3nm。(c)从SMD模拟中获得的DAB-1被操纵的状态示意图。尖端在接近基底后与分子的中心区域(紫色)相互作用。
总结
作者研究了STM尖端在Ag基底上对DMADABs分子施力而产生的异构化行为，实验证实了DMADAB分子在力诱导下可以在其三种构型之间发生可逆并重复的异构化。SMD模拟研究进一步佐证，STM尖端与DMADABs分子中的二甲胺基之间的阻力对异构化的产生是至关重要的。当二甲胺基脱离后，所产生的平面分子DAB在STM尖端机械力的诱导下不再改变其构型。这一工作证明了利用官能团来调节分子进行异构化是可行的，同时也为通过机械力诱导分子发生异构化来确定构型提供了可能。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00192
撰稿人：董学军（2020级博士）
校稿：胡勇（博士后）
