二维材料和分子操纵小组供稿
JACS：碳基分子结中的离子辅助共振注入及电荷储存
前言
将氧化还原活性分子和金属氧化物应用于分子结中，用来调节电荷传输特性，是提高后者的整流效应和电导开关效应的常用手段。然而，在干燥环境中，氧化还原过程仅能在较高的偏压下被激发（+5 V），导致电荷存储量较低，限制了这类方法的应用。最近，加拿大阿尔伯塔大学的Richard L. McCreery课题组构筑了一类新型的碳基分子结，将移动离子引入到具有氧化还原活性的分子结中，使得分子层与相邻碳基电极之间发生共振电子转移，极大地增加了电荷存储。
内容
本文研究了碳/四苯基卟啉（TPP）/ LiF /碳分子结的共振电子注入及其产生的电荷储存效应，其中LiF层在乙腈（ACN）蒸汽中提供了可移动离子。分子结的结构如图1A所示，两端电极为电子束沉积的碳（eC），四苯基卟啉（TPP，分子结构如图1B所示）通过共价键与碳电极连接，LiF薄膜通过电子束沉积在TPP上方。TPP的HOMO能级（-4.9 eV）与eC的费米能级（-4.8 eV）接近，这使得电子可以从TPP分子转移到带正电的eC电极上（图1C）。紫外-可见光谱表明，相比于溶液中的TPP单体，当TPP接枝到eC电极上时，TPP的特征带发生了红移（图1D）。在TPP上沉积LiF薄膜后，紫外-可见光谱、拉曼光谱（图1E）均未发生明显的变化，说明LiF的沉积并未影响TPP分子层结构的完整性。
图1 （A）分子结的结构示意图；（B）TPP单体的分子结构；（C）真空中TPP的HOMO、LUMO能级，以及eC的费米能级；TPP单体和TPP低聚物（无LiF层）的（D）紫外-可见光谱和（E）拉曼光谱
作者首先在真空环境下对该分子结的电流-电压（I-V）特性进行了表征。结果表明，在真空环境下，该分子结表现为平板电容器的特性，在±2 V区间内具有平坦的电流响应；当偏压增大至+5 V时，电流在-1~-4 V区间内出现反向带（图2A），这是由于在正向扫描的过程中TPP的HOMO电子在偏压的诱导下出现分离。在真空中，LiF起到输运势垒的作用，因此由正向偏压注入的电荷被保留在TPP层中，并与对电极上的负电荷形成稳定状态。将TPP/LiF分子结置于乙腈蒸汽中时，其I-V特性曲线上表现出更大的电流，并且具有明显的法拉第峰，类似于电化学反应中的氧化还原现象。当正向扫描偏压从+1 V增加到+2 V时，曲线在+1.01 V处出现一个正向峰，在+0.84 V处显示一个反向峰（图2B）。对I-V曲线进行线下积分，可将电荷量分为4个象限，如图2C所示。分子结在乙腈蒸汽中产生的感应电荷总量比在真空中高出了78倍，表明乙腈蒸汽中分子结的电荷存储量更大。在真空中，有108%的正电荷（Q1+Q4）在负扫描期间（Q2+Q3）被恢复；而在乙腈蒸汽中，则有107%的正电荷被恢复，表明了LiF势垒的漏电流很小，电荷被有效地储存。
图2 TPP/LiF分子结的I-V特性曲线，以1000 V/s的速度正向扫描：（A）在真空中连续大偏压扫描；（B）在乙腈蒸汽中连续大偏压扫描；（C）在乙腈蒸汽中，分子结I-V曲线的积分象限
进一步，作者通过光电流测试对离子辅助电荷注入过程进行了表征。紫外_可见光下，分子结的光电流响应与吸收光谱密切相关。由于自由基阳离子TPP•+的生成，吸收光谱在700 nm附近出现新的特征峰。在真空中，当偏压为+1或+2 V时，TPP/LiF分子结的光电流谱图与TPP单体具有相似的Q- band；而在乙腈蒸汽中，当偏压为+1.4 V时Q-band削弱，在位于730 nm处出现了新的特征峰，表明TPP•+的生成。因此，在I-V曲线中，+1.01 V的峰与TPP•+阳离子的形成有关，而+0.84 V的反向峰表明TPP•+转变为TPP。
图3 （A）TPP单体氧化前后、TPP低聚物（eC电极上）的紫外-可见光谱；（B）TPP/LiF分子结在真空中、乙腈蒸汽中的光电流谱图
最后，作者通过HOMO-LUMO能级理论解释了乙腈蒸汽对TPP/LiF分子结电输运过程的影响。图4A为0偏压、真空下的能级图，其中HOMO能级为-5.5 eV，LUMO能级为-2.5 eV。假设在真空中的电场为线性，电子由TPP转移到邻近的电极上，当偏压大于5 V时，电容可增加2~3倍（图4B）。在乙腈中，LiF变为自由移动的Li+和F-，导致电场变为非线性。由于LiF的贡献，导致低偏压时的电容增加。而电容大幅增加的主要原因是TPP的氧化，使得F-能够渗透到TPP薄膜中，补偿了TPP•+的空间电荷从而提供了法拉第电荷，并且半充满的HOMO能级为TPP层内提供了电子传输通道，提高了电流（图4C）。此外，当离子浓度增加，注入势垒减小，使得电子可以通过近共振传输的方式由TPP HOMO能级流向电极，减小了传输距离（图4D）。
图4 TPP/LiF分子结的能级示意图（A）偏压为0 V，真空；（B）偏压为3 V，真空；（C）偏压为1.5 V，乙腈蒸汽中，移动离子Li+、F-的浓度为0.5 mM；（D）偏压为1.5 V，乙腈蒸汽中，移动离子Li+、F-的浓度为5 mM
总结与展望
当移动离子存在时，电荷可以通过TPP•+/TPP的可逆氧化储存在TPP/LiF分子结中，从而使得有效电容提高78倍（相比于真空）。此外，由于半充满HOMO轨道的产生，TPP可作为导电层。分子结中的离子屏蔽现象类似于电化学中的双电层效应，可以显著降低分子结在10~30 nm厚度范围内的电荷注入势垒。利用移动离子能够实现共振电荷注入和高电荷存储密度，有望产生不同于硅和常规半导体的电子效应。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c03943
撰稿人：卢至行（2018级博士后）
校稿人：梁青满（2020级博士）
