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表面合成在分子器件集成中的发展简介
以有机电子学为基础的分子电子学，旨在利用有机合成的手段开发出电学性能优越的分子作为单分子器件，并以“自下而上”的方法构筑集成逻辑电路。然而，经过近几十年的探索，传统的合成及化学手段表现出较大的局限性，特别是在对分子电子器件的组装与集成上。如何实现原子级别的操控和对分子器件的可控组装，并结合微纳加工技术实现分子芯片的构筑，成为了领域内亟待解决的问题。[1]
表面合成（On-surface synthesis）以固体表面作为限制模板进行化学反应，其特点在于反应过程中的物质均处于与表面作用的吸附态，金属表面可降低反应势能，稳定反应中间体，同时可在亚单分子层级别形成有机网状框架和二维聚合物（如图1所示）。 相较于超分子作用力，表面合成是以稳定共价键为连接方式，通过对分子模板的调制，形成可控有序的纳米结构框架，从而大大提升了分子器件集成的稳定性与可控性。
图1. 通过On-surface synthesis形成有机框架示意图[1]
表面合成的发展历程可追溯到上个世纪90年代，当时的研究仅限于一些经典反应在固体表面的实现以及机理的探讨。例如，Brian E. Bent课题组通过研究Cu（111）表面碘苯解离温度以及热稳定性，成功实现了碘苯在Cu表面的偶联反应，并对其反应机理进行了详细阐述。[2][3]由于当时一些经典反应的研究已经相当成熟，固体表面的合成反应既没有出现极其特殊的反应机理，也不能实现工业化大批量生产，因此在往后相当长的一段时间里，表面合成领域并没有得到真正的重视。
图2 a 单个单元在固体表面构筑零维二聚体结构，一维长链结构，以及二维网状结构; b 拥有不同活性位点的卟啉前体；c,d,e 三种前体反应形成的对应结构在STM上的成像及示意图。[5]
随着扫描隧道显微镜（STM）等微观表征技术的不断成熟与发展，表面反应才真正走进大众的视野。2007年，德国柏林大学的Grill课题组以题为“Nano-architectures by covalent assembly of molecular building blocks”的开创性工作发表在了Nature Nanotechnology上。[4] 如图2a所示，作者以卟啉为单个分子模块，以热激活的方式根据预设位点进行了定向反应，成功构筑了可控的零维 二聚体结构，一维长链结构，以及二维网状结构。这意味着，表面合成为分子电子电路的构筑提供了一个全新方案。从温而不火的固体表面经典反应的研究，到具有现实意义的分子电子器件的构筑与集成，表面合成领域才真正开始被广泛关注。
图3 a 通过两种激活温度，实现了卟啉分子的分步反应；b,c,d 不同反应温度下分子的STM成像。[6]
2012年，Grill进一步推动了表面合成领域的发展。如如3a所示，由于Br与I两种卤素基团离去能力存在一定的差别，导致其在不同激活温度下存在活性起伏的特性从而可以实现预期纳米结构的分层构筑。该研究为分子电路的设计提供了另一种集成调控方式。[6]
图4 A-D 表面合成反应反应物及生成物STM成像; E-H 对应nc-AFM成像；I-L 反应物与生成物对应分子式。[7]
表1 已实现的表面合成反应类型[8]
虽然通过STM成像的方式，将原位反应产物和非原位产物进行对比，可以对表面反应进行一定程度的表征，但是这样的手段依然存在准确度较差的问题，严重阻碍了表面反应的继续前行。传统的系综表征手段也无法用于纳米尺度的结构表征。需求推动发展，2013年，Felix R. Fischer课题组通过非接触原子力显微镜（nc-AFM）对表面反应进行了更加精确的成像。如图5E-H所示，通过AFM图像可以很清晰地看到原位的Bergman reaction反应所得到产物的具体结构。[7] 这一手段进一步促进了表面合成领域的发展，间接对单分子器件的研发及集成起到推动作用。
图6 通过表面合成方法得到的分子结构。A,B 不同方法得到的石墨烯纳米带结构；[10][11] C 富勒烯的合成；[9] D MOF结构在Au（111）表面的合成。[12]
随着表征手段的丰富以及反应类型的扩充（表一），通过表面合成的方法可以得到越来越多具有优异性能的分子，如富勒烯[9]、石墨烯纳米带[10][11]、MOF结构分子[12]等。这些具有二维，三维复杂结构的分子不仅本身即为性能优异的分子器件，还有望通过其结构的调制，实现规整结构的定向有序合成，进而达到分子器件集成的目的。
图8 I-Au(111) 表面RDS沉积三联苯双自由基的STM成像（a-d）及结构分布(e-f)。
虽然表面合成使得分子器件向集成目标逐步接近，但是该领域还是存在一定的局限性。例如，许多表面反应的发生需要借助于金属晶面，而对于纳米器件的构筑以及电学性能的发挥而言，一般需要半导体或者绝缘基底，这极大限制了分子器件开发与集成进程的发展。
因此由活性表面转向惰性表面，是表面合成不得不面临的挑战。最近科学家已经在该方向取得了一定的研究进展，德国慕尼黑工业大学的Markus Lackinger课题组设计了一种radical deposition source（RDS）,其核心部分是一个reactive drift tube，该设计的优点是在500 K的温度下，可以将碘代三联苯分子直接转换成双自由基，并沉积在由碘钝化过的Ag(111)与Au(111)上。作者发现，沉积后的自由基分子大多由单体和二聚体构成，可通过温和的加热条件便可聚合形成较长的分子线。[13] 该研究成功自由基分子在惰性表面的有效沉积，降低表面合成对于基底表面活性的依赖性，有望实现在任意惰性表面下的反应，进一步为实现在半导体或者绝缘基底上集成分子器件提供了条件。
总结
On-Surface synthesis发展至今已初步实现了对分子的选择性构筑，并逐步解决了领域内缺乏表征手段、固体表面限制等问题。作为纳米科学中的一个重要合成手段，其为分子器件的集成提供了可能。
原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010833
参考文献
[1] Chem. Rev. 2019, 119, 4717-4776
[2] Surf. Sci. 1992, 278, 19
[3] J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7426-7433
[4] Nat. Nanotech. 2007, 2, 687-691
[5] Chem. Rev. 2019, 119, 4717-4776
[6] Nat. Chem. 2012, 4, 215−220
[7] Science 2013, 340, 1434
[8] Nano Today 2017, 13, 77–96
[9] Nature, 2008, 454, 865
[10] Nature 2016, 531,489
[11] Nature, 2010, 466, 470
[12] Nat. Commun. 2019, 10, 70
[13] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2–7
撰稿人：徐伟（2019级博士生）
校稿人：段平（2019级博士后）
