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JACS：具有多重螺旋态的超分子共聚物的螺旋调控
背景
手性非线性放大现象（the sergeants-and-soldiers effect, S&S effect）是手性信息在分子间传递并放大的现象。由少数手性分子（士官）“指挥”大量非手性分子（士兵）形成具较强手性信号的组装体。这种特殊的手性传递效应被广泛应用于不对称催化、手性药物拆分、超分子组装等研究领域中，但是目前尚未报道该现象存在于具有多重动态螺旋的超分子聚合物的手性调控中。鉴于此，本文基于手性和非手性的联苯酰胺衍生物（图 1A），通过控温法制备具有三种螺旋态的一维链状超分子共聚物，其中两个螺旋态可以通过溶剂中的水分子触发生成。此外，可以观测到通过改变非手性单体的侧链基团产生反常的S&S效应。研究人员虽然没有得到这些共聚体的精确结构，但是证明了水分子在调控组装体螺旋态过程中的重要作用。
内容
以往的研究发现S-联苯四酰胺衍生物（S-1）的自组装行为受到了溶剂中水分子的调控。如图1B中所示，在无水条件下，S-1的组装体呈现为P型螺旋。在0.5 eq的水分子作用下，组装体的螺旋结构发生变化，分子的螺旋堆积更加松散，相应的螺旋性降低 。而在2 eq水分子的条件下，聚合物的螺旋结构发生反转。本文借助该模型，通过在此超分子聚合物中引入具有“士官”功能的S-1分子进行动态聚合物链中的S&S效应研究，图1C。
图1 组装单体的结构式(A); 水分子调控螺旋态切换的超分子组装模型(B); 本文的设计思路，在超分子组装体引入少量的手性单体进行手性调控(C)。
为了验证上文的设计思路，研究者做了一个非手性分子(n-1)和手性分子(S-1)的共组装实验。通过冷却溶液的方法，结合圆偏振(CD)光谱和紫外(UV)吸收光谱捕捉组装信息。如图二所示，在37-5℃的降温过程中体系UV吸收信号的增强说明体系发生了组装，而CD吸收信号的翻转说明体系组装体的螺旋态发生了翻转。这符合图1C中的设计猜想。
图2 n-1和1 mol% S-1的MCH(30 μM)溶液温度依赖性的圆偏振(CD)光谱和紫外(UV)吸收光谱,其中含水量为31±2 ppm。
为了进一步验证S-1分子的浓度和含水量对超分子组装体的调控作用。类似于图2的实验，，研究者分别改变体系中S-1的含量和含水量。同样得到了在降温导致的组装过程中，聚集体的螺旋信号的发生反转现象借此确定了S&S效应可以在具有确定螺旋态的超分子组装体中实现对组装体螺旋性的二次调控。接下来研究者对组装体的净螺旋度进行计算。这计算方法和通过紫外可见吸收强度来计算聚集度是一样的。最引人注目的是，在低温下(-)-C的形成中观察到强烈的螺旋方向偏转，（图3 (-)-C）。这归因于水分子在整个共聚过程中的单体连接作用。
图3 (+)-A 和(-)-C聚合物在不同温度和含水量下净螺旋度的函数
此外，研究者通过改变非手性组装单元的侧链结构，捕捉到了前所未有的S&S现象。在40 %的非手性单体和60 %的手性单体混合体系中，存在两次手性翻转的现象，图4。侧链取代的改变只影响了A的共聚物结构，而(S)-1与n-1和iso-1的共聚物均为(+)-B和(-)-C形式。由于共聚物没有将水作为结构共聚体，单体在聚合物中更紧密的排列会放大单体间空间排斥的变化。相比之下，由于水参与的(+)-B和(-)-C结构焓变减小很多，因而空间因素在这些聚合物的稳定性中所占的比例较小。iso-1的使用使a状态的共聚物具有不同的结构，而iso-1和n-1之间的空间差异不足以克服(+)-B和(-)-C的热力学稳定差异，从而在降温过程中恢复其螺旋性，发生螺旋体从(+)-B到(-)-C的转变。这种平衡突出了水与这些超分子结构结合能产生动态可控的结果。
图4 iso-1和60 mol%S-1,30 μM的MCH溶液温度依赖性的圆偏振(CD)光谱和紫外(UV)吸收光谱，其中含水量为31±2 ppm。
总结
本文证明了在由非手性组装单体和水分子构建的超分子聚合物中具有手性非线性放大现象。尽管没有准确把握水含量在聚合过程中的影响，但是可以确定的是这种手性放大现象来源于不同螺旋态之间的竞争，这种竞争表现的结果是聚合物形态的转变。此外，通过改变组装单体的侧链构型发现，在组装过程中引起热力学稳定性的差异而产生多次的螺旋态的切换。此项工作为动态大分子系统的结构和功能的控制提供了基础。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10456?ref=pdf&
撰稿人：王珏钧
校稿人：刘鑫源
