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Science: 操纵单分子实现高精度、远距离的定向移动
研究背景
由于分子热运动的存在，单分子在原子尺度上的运动是一个随机过程，其在空间中的位置往往难以确定。但在低温和超真空的条件下，这种热诱导引发的分子无规则运动可以被抑制，利用扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）探针的静电性质能够实现单分子在空间运动中的精确操控。
单分子定向移动的可控操纵与观测
来自奥地利格拉茨大学的研究人员以扩散势垒较低的二溴三芴（DBTF）分子（图1A）为研究对象，在超高真空和低温（小于7K）的环境中，利用STM探针使Ag（111）表面的DBTF分子发生旋转，让DBTF分子的取向沿原子紧密堆积[110]方向。随后对这一区域进行STM扫描时，出现了一条平滑明亮的条纹，如图1B-1D所示。表明分子可以沿[110]晶格方向定向移动，在这一方向上分子的迁移速率有极大提升。
这条明亮平滑的条纹在STM扫描过程中沿[110]方向快速延伸。说明当探针扫描到条纹所在行时，DBTF分子都会因静电力作用而移动到探针下方，探针扫描的过程中带动分子不断平移，从而形成明亮条纹。并且不管探针扫描的方向如何改变，条纹的方向和宽度始终保持不变，这说明移动过程中分子的指向不发生任何变化。研究人员解释，沿着[110]取向的DBTF分子具有“易平移，不易旋转”的特性，相对于平移，旋转的势垒更高，而探针提供的能量还不足以使分子发生旋转，如图1E所示。
图1 Ag（111）表面移动单个DBTF分子：（A）DBTF的化学结构式；（B）单个DBTF分子在STM扫描下的图像（0.6 V，300 pA）；（C-D）同一区域对DBTF分子旋转操纵前后的STM图像，图D右下角显示的为Ag基底原子的分布；（E）[110]方向上DBTF分子发生平移或旋转所需能量的示意图。
单分子可控操纵原理
通过对分子聚集处附近的单个分子成像，可以更深入地了解DBTF分子的运动，图2A是一个吸附在成像区域右侧的DBTF分子，利用STM探针将其分离并转移到远离分子聚集区的地方，对其进行STM扫描，出现了前文所说的明亮条纹，但当分子接近分子聚集区后迅速被吸附，因此条纹戛然而止（如图2B）。随后再对其进行STM扫描，由于分子已经吸附，因此条纹不复存在，此时分子仍在吸附位置处（如图2C）。图2D的示意图可以更清晰地解释这一过程，探针在蛇形扫描的过程中，当远离DBTF分子时，分子因受静电力作用，沿[110]方向平移；当靠近DBTF分子时，分子又会受静电力作用被拉回。探针不断扫描的同时带动分子不断平移，从而形成明亮的条纹，直到分子被吸附到分子聚集区，明亮条纹消失。
研究人员最初认为，DBTF分子的线性结构可能是这种条纹现象产生的主要原因，但他们用三芴（TF）分子在同样条件下做了一组对照试验后发现：TF分子也可以产生明亮的条纹，但它可能会突然自发地改变方向。这一结果表明：Br取代基可以稳定分子在Ag（111）晶面的取向，将分子的运动轨迹限制在沿原子紧密堆叠的[110]方向。在这一方向上，分子的迁移率极高，因而可以操纵单分子实现远距离、高精度的定向移动。
图2 DBTF分子定向移动：（A）DBTF分子初始吸附在分子聚集区；（B）DBTF分子被操纵形成明亮条纹；（C）DBTF分子经定向移动后重新吸附在分子聚集区；（D） STM探针操纵DBTF分子移动机理。
单分子移动过程中的特性
为了定量分析这种静电力效应，研究人员在一大块洁净区域对DBTF分子进行位移操纵，使其从AreaⅠ定向移动到AreaⅡ。如图3A-3C所示，结果表明STM针尖可以有效诱导DBTF分子在Ag（111）表面沿着精确的轨道运动，实现0.1 Å极高精度空间分辨率、150 nm超长运动距离的可控操纵。此外，运动过程中的隧道电流的变化也被实时记录下来，如图3D所示，在t =1 s时将电压从-1 V升至0.6 V，电流的绝对值瞬间增大，表明分子确实在静电力的作用下被拉到探针下方，桥接在基底和电极的中间。
图3 单分子的远距离位移：（A）操纵单分子远距离位移的区域；（B）AreaⅠ的局部放大图；（C）AreaⅡ的局部放大图；（D）电压从-1 V到0.6 V，电流随时间的变化，黑色曲线是有DBTF分子的实验，红色曲线是没有分子的对照实验。
除此之外，探针与分子间的静电力方向也是可以调整的，当针尖相对于基底的偏压极性由正变负时，针尖对分子的作用力会由静电吸引力转变为静电排斥力。如图4A-4C，研究人员先在正偏置电压下进行STM扫描，出现带有条纹的区域，然后再在负偏置电压下扫描，分子受斥力作用沿[110]方向远离探针下方，条纹完全消失。再在正偏压条件下扫描，条纹重新出现。研究人员指出，条纹的存在与否和分子受力情况取决于偏压的极性，该效应的本质是静电力方向的改变。
图4D展示的是探针与基底间距离改变时，分子受静电力作用发生运动所需的阈值电压。当分子在负偏压下且针尖距基底距离大于3 Å时，随着距离的增大，探针与分子间的范德华力越小，分子越来越容易挣脱针尖的束缚而远离针尖，因此所需的阈值偏压会随之降低。当针尖距基底距离小于3 Å时，随着针尖越来越接近基底，横向电场分量越来越大，分子受针尖的排斥力越来越显著，因此所需阈值电压会越来越小。而对于吸引力而言，阈值电压始终保持在0.1 V左右，这是因为分子在水平方向上的静电吸引力与探针高度关系不大，并且分子在[110]方向的运动受到的阻碍极低，一个很小的静电力就可以驱动分子定向运动，因此阈值电压基本维持在一个定值。
图4 单分子受吸引或排斥作用（A-C）在不同偏置电压下连续扫描同一区域的STM图像，条纹在0.5 V时可见，-0.5 V时消失，0.5 V时再次出现；（D）分子受吸引或排斥力时的阈值电压（红色空心代表吸引力，黑色实心代表排斥力）。
单分子的收发实验
在前面研究的基础上，实验人员还实现了单分子在两个探针间定向传递。一个探针用于发射分子，另一个用于接收（图5A-5C）。实验分为AB两组，A组的两个探针同时在+1.5 V下扫描，由于两探针都在吸引分子，因此A组分子不会被发射，始终存在于发射端，发送端实现分子条纹成像（图5D），但接收端仅能扫描到Ag（111）的表面（图5E）；B组与A组初始设置相同，但在扫描几个来回后，将发射端电压瞬间调整至-1.5 V，实现发射的功能，此时可以观测到条纹在发射端消失（图5F），但在接收端几乎瞬间出现（图5G），这样就证实了单分子可以在两探针间被发射与收集。
图5 单分子的发射-传递过程：（A）单分子发射-接收过程的示意图；（B）两探针的SEM图像；（C）两探针在基底表面同时扫描，两探针间距离为58 nm；（D-G）AB两组实验中，两个探针始终停留在（C）中标记区域；实验B将发送端偏置由+1.5 V改变为-1.5 V（蓝色箭头表示），诱导分子运动，其他所有电压都是恒定的；（H）两探针各自隧道电流随时间的变化。
实验人员还同时记录了两探针各自隧道电流随时间变化的曲线（如图5H），受STM时间分辨率限制，结果显示单分子从发射端到接收端时间约为2.3±0.5 ms，考虑到单探针实验（图3）分子移动150 nm仅花费不到2 ms，研究人员认为实际花费时间很可能不到2 ms，单个分子较低的运动速度极限可能在25 μm/s左右。
结论与展望
该项工作利用STM探针诱导单分子运动，实现了单分子在表面上远距离、高精度的定向运动。尽管这种操作还有诸多限制条件，包括低温、超真空的实验条件、特定的分子甚至基底，但不可否认的是该项工作仍具有重要意义。除了对单个分子在空间位置上的精确控制，实现能量和动量的定量表征，还为未来研究和测量单分子在扩散或碰撞过程中的能量耗散情况铺平了道路。随着STM时间分辨率的提高，测量不同表面上各种分子的运动速度也逐渐成为可能，并在未来的研究中将分子的运动速度与分子化学结构联系起来。
原文链接：https://science.sciencemag.org/content/370/6519/957
撰稿人：韩天阳（2020级硕士生）
校稿人：周萍（2019级硕士生）
