二维组文献分享
Nat. Nano.：二维Ruddlesden-Popper卤化物钙钛矿的任意垂直异质结构的制备
背景
Ruddlesden–Popper（RP）卤化钙铅钙钛矿是一类新型的高性能可调谐（光电性质可以调节）的二维半导体，其通式为(LA)2(A)n−1PbnX3n+1，其中，LA是长链烷基铵阳离子，A是小阳离子，X是卤化物阴离子，n值为整数。它的带隙可以调整，从而产生从近红外到紫外波段的激光。层叠的二维结构，以及层间阳离子之间的低介电常数，使它的激子结合能高。而这种特殊的结构使它在除改变组分影响带隙外，依旧能在分子水平下对光电性质进行调整。这为探索组装异质结提供了无限的可能性。然而，由于它的晶格易移动且材料本身易脆，导致其异质结很难通过直接合成或范德华卤化物钙钛矿的机械叠加制得。作者介绍了一种新的方法可以解决这一问题。他们在溶液中用漂浮生长大面积制备了多种矿相纯净的RP钙钛矿纳米片，随后对其进行可靠的转移和堆叠。他们用这种方法确定性地制造了具有更高自由度（阴离子、阳离子、n值可调控）的RP钙钛矿的结构，以及更为复杂的多异质结构。成功的实现了对异质结电子结构和介电环境的调控。
内容
纳米薄片的漂浮生长
作者开发了一种简单通用的结晶方法，在前驱体溶液液滴的溶液-空气界面合成各种大面积的RP钙钛矿纳米片（图1a）。首先将有钙钛矿前体的温饱和水溶液滴到载玻片上。液滴在冷却后变得过饱和，引发成核和晶体生长。两亲性LA阳离子在溶液-空气界面处自组装，并作为软模板，降低了溶液表面的成核屏障并以“软外延”方式促进高度各向异性的二维生长。控制过饱和和生长时间有利于完成晶体生长。
改变前体溶液中（LA）X，AX和PbX2的化学计量比可以合成各种矿相薄片（图1b）。其特征形状和表观颜色也略有不同。通过光致发光（PL）谱(图1c)可以确定这些片材的相纯度（即单个n值相）。
图1 a溶液-空气界面处二维RP钙钛矿纳米片的溶液漂浮生长方法（以n=2的RP钙钛矿(LA)2(A)Pb2I7为例）；b 漂浮的RP钙钛矿纳米片（或偶尔的纳米带）各个阶段的光学图像；c 纳米片的PL表征。
拾取和转移浮动纳米片
将聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜轻轻放置于与液滴表面接触的位置，然后将其提起（图2）。由于PDMS和LA配体的烷基尾都具有疏水性，因此漂浮的片材被带到PDMS膜上，同时也可将溶液排出。随后，释放钙钛矿片，并通过弹性转印将其层压在Si/SiO2衬底上。纳米片的最小厚度对应于单层RP钙钛矿或单个晶胞。
图2 用PDMS拾取漂浮片材并将其转移到其他基底上的过程示意图
确定性地制造RP钙钛矿的任意垂直异质结构
利用这种通过顺序转移和堆叠的转移技术，在光学显微镜下控制对准时，能够确定性地制得任意垂直异质结。下面作者用这三种异质结的例子说明了异质结的电子结构（阴离子和n值）以及介电环境（阳离子）都可以很好的被调节。
卤素阴离子变化。在(BA)2PbI4上堆叠(BA)2PbBr4，其AFM图（图3a）显示了光滑的异质结构区域，无明显气泡/水夹杂物。这是因为RP钙钛矿有软晶格特性，选择了表面柔性LA配体的以及使用了优越的制备方法。从而范德华异质结得以紧密地相互作用，使其能展现出理想的异质结的性质。
阳离子变化。作者利用(PEA)2PbI4/(HA)2PbI4异质结探索了RP钙钛矿独特的分子可调性。这里和前文一样使用了光致发光（PL）谱这一表征方法。它指的是物质受光照后被激发处于一种高能态，回到低能态时以光的形式发射，来测量物质吸收光子能量所产生激发态的辐射跃迁强度与波长关系。这里两种钙钛矿都有的PbI4—的发射峰在520 nm左右，但是异质结构的半峰宽明显窄于单个钙钛矿层的（图3b，c）。作者猜测是由于相邻PEA阳离子的强π-π作用导致晶体结构更有序，以及由于灵活HA阳离子形成的合适的层间距离，降低了异质结中的结构无序和介电紊乱，导致PL峰变窄。此外异质结的PL轮廓更对称，可能是其强激子-声子耦合导致的。这种激子-声子的相互作用变化，与异质结中结构和介电失调减少的假设一致。总之，作者认为是因为阳离子的特性及其堆叠方式导致其结构无序、激子-声子相互作用、以及介电环境产生变化，从而使得其PL发射峰变窄。
n值变化。(BA)2PbI4/(BA)2(MA)2Pb3I10，显示了由两种不连续的n值的钙钛矿组成的异质结。PL光谱（图3d）显示出明显的双峰，对应了n=1与n=3的RP钙钛矿相。这种由不连续的n构成的异质结之前无法获得，现在也可以组装成所需的n值（带隙）、厚度（色彩强度）和顺序，并且该异质结能实现多色发射和全色可调。
图3 二维RP钙钛矿几种垂直异质结构的表征。a 异质结构的AFM图像；b PL线宽映射；c 归一化PL光谱；d 归一化共焦PL光谱。
复杂的多异质结构的组装
最后作者通过这种方法设计了复杂的多异质结构。制备的三层多异质结构n值如图4a所示。图4b显示的光学图像可以看出其堆叠方式。取自异质结不同区域（图4c所示i-iv四个区域）的共焦PL光谱（图4d）出现的三个PL峰对应了三种n值。原始异质界面出现在这些多层异质结中时依然都呈现了原本的PL峰，说明能有效实现层间的载流子传输。不同区域的PL强度变化非常明显。在复合的区域里n值较低的材料的PL发射峰强度就会降低，高n值的强度增加。这种低n值到高n值的能量转移，作者认为是减少的带隙与碘能带的匹配导致的。
图4 a (BA)2PbI4/(BA)2(MA)2Pb3I10/(BA)2(MA)Pb2I7多异质结构的示意图（缩写为n = 1 / n = 3 / n = 2）；b 异质结构的光学图像。n = 2层在底部，橙色。n = 3层在中间，红色。n = 1层在上面，覆盖其它两层，绿色；c概述映射图像，其中标记为（i）-（iv）的四个不同区域以及在这些区域中找到的n值；d 在c中标记为（i）–（iv）的区域中收集的共焦PL光谱更清楚地显示了不同单相（i），双层（ii），（iii）和三层（iv）结构之间的PL强度演变。
总结
本文提出一种在溶液上的漂浮生长方法，合成了各种相纯的二维RP卤化钙铅钙钛矿的大面积片材，并使这些浮动薄片可以可靠地转移和堆叠成具有干净界面的二维垂直异质结构。制造任意垂直异质结构的RP钙钛矿具有更大的组成自由度(卤化物阴离子，n值，LA和A阳离子)，进而控制电子结构。此外他们还尝试在确定的控制组成和顺序下探索新的几种异质结，发现电子结构的可调谐性(n值和卤化物离子)和介电环境(LA阳离子)的可调谐性使层间载体转移的观察和PL谱线宽度变窄，并使这些RP钙钛矿异质结构在研究激子-声子相互作用，异质结的光电性质等物理问题上可以成为一个很好的材料选择。作为光电半导体其在未来的应用上也非常有前景。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-00802-2
撰稿人：2019级硕士张菏潍
校稿人：2019级硕士左丹阳
