电化学小组文献分享
Nature Communications：基于光学探针对分子纳米机械开关的研究
文章导读
分子电子学的发展为构筑基于功能分子的新一代超低能量信息技术提供了可能。在本研究中作者通过导电透明悬臂对金纳米颗粒/分子/金基底分子结在不同偏压的电学和光学特征进行研究，实现了基于分子扭转的超低能量纳米机械开关。光谱学研究显示，该单分子尺度的机械开关能量低至50 zJ（1 zJ = 1e-20 J），且器件的特性直接受到分子扭转的影响。作者利用基于分子结电容的简单电路模型对上述实验结果进行解释，并通过密度泛函理论计算加以证实。该研究另辟蹊径，利用分子结纳米机械自由度的变化构筑纳米机械开关，是未来实现构筑基于量子相干输运的超低能耗纳米分子器件的重要参考。
前言
目前关于金属/分子/金属分子结的研究主要是采用基于扫描探针显微镜的裂结技术等的单分子电学测量技术（图1a-b），或者是通过镓铟合金技术（图1c）、纳米颗粒等形成多分子结的测量技术。通过对分子结的电流-电压信息进行大量重复测试得到由分子电子状态决定的统计结果，但是仅仅根据电学特征的统计结果难以推断分子的确切构型，而且常规分子结器件的结构也难以与其他表征方法联用进行同步表征。已有文献报道在电化学液池内通过间接接触分子的光学光谱技术可以追踪分子的电荷注入现象（图1d），但当探测范围内分子数超过1015时，上述过程会受到溶液中离子的干扰。
为了对分子结的电学和光学信号进行同步表征，作者设计了如图1f所示的结构。在平整的金基底（金镜）上沉积单分子层，以单个金纳米粒子作为顶部电极，构成纳米镜结构（nanoparticle-on-mirror，NPoM），分子的连接数目可以通过不同直径的纳米颗粒来调整。为了能够同步研究分子结的电学和光学性质，纳米颗粒上方通过镀金的导电透明Si3N4悬臂与外电路连接。作者通过XYZ和旋转位移台（SmarAct）精确控制悬臂的位置，使之与金基底保持平行（倾斜角< 0.2°）。同时，为了防止悬臂与金基底接触，金纳米粒子上方先采用聚对二甲苯做绝缘处理，然后通过干法刻蚀暴露金纳米颗粒顶部与平行放置的Si3N4悬臂接触（图1g）。金纳米颗粒和金基底之间的距离为1-2 nm，该纳米间隙结构可以产生强的表面共振等离子耦合，形成强的表面局域光电场获得表面增强拉曼谱（SERS ∝ E4，>100 kcount/mW/s），该方法使得通过原位光谱研究分子结在偏压下的动态过程成为可能。作者选用联苯二硫醇（BPDT）作为研究对象，该分子可以在金表面形成均匀致密的单分子层，从而提供重复性好的SERS信号和较大的拉曼截面，如图1h显示，分子结SERS信号在悬臂接触前后保持不变，说明此方法构筑的分子结本身并不会对SERS信号产生影响。此外，分子间隔的折射率、厚度或电导率的变化等可以通过纳米镜结构的暗场散射光谱进行实时跟踪。电导测试显示分子结内大概有50个分子，与光学所探测到的分子数量相当。
图 1 不同分子结构筑方法示意图。a,b 通过在自组装分子层（a）或者单个分子（b）上方提拉扫描隧道显微镜（STM）针尖构筑分子结；c镓铟合金技术；d,e在大面积电化学液池中，与SAMs表面AuNPs间接接触构筑分子结（d）及本文采用单等离子体纳米颗粒接触法示意图（e）；f,g 金纳米镜结构。导电透明悬臂通过一个金纳米颗粒与SAM保持电接触，从而提供实时光学信息反馈（图g比例尺为10 μm）；h 透过透明悬臂对BPDT分子层进行SERS测试（激光功率0.2 mW，波长633 nm）。
研究内容
偏压依赖的分子扭转
作者首先研究了不同偏压条件下分子结的电导及光谱变化。实验结果显示当偏压绝对值|V| > 0.5 V时SERS强度开始降低，偏压增大为1.0 V以上时降至极小值点，SERS信号减弱了10倍以上（图2a-c）。暗场散射光谱在< 1.0 V时无显著变化，说明偏压绝对值|V|从0增至1没有引起悬臂、纳米镜等结构的显著变化（图2d-f）。对照实验显示，金基底没有组装BPDT单分子层时SERS强度不会发生明显变化，说明上述SERS强度的降低与BPDT分子层有关。电导测试显示，当|V| < 1.5 V时分子结电导G < 1 nS保持在线性直接隧穿状态G < 10-4 G0，更大偏压下分子结电导变为非线性变化（图2a, d），同时纳米镜耦合模式出现非可逆红移。施加在纳米间隙的光强没有改变，SERS强度的降低说明分子拉曼散射截面降低，但之前的研究表明，偏压增大会使分子充电、分子二面角减小，从而导致拉曼截面增大和峰位置的移动，这与该工作结论相反。
图2 BPDT分子结在偏压下的拉曼和暗场开关行为。a, b负偏置电压增大时的实时SERS；c SERS光谱在-1 V的偏压下降低10倍；d-f 偏置电压下的暗场散射强度图，当|V| > 1 V时，振幅减小、耦合等离子体红移，而-1 V与0 V条件下没有变化（f）。
为了深入理解上述实验现象，作者通过密度泛函理论（DFT）对不同分子二面角下的SERS强度等进行了研究。计算结果显示，SERS强度随着分子二面角（扭转角）的增加（0°~ 90°）而降低，并在90°处达到最小值（图3a）。这与实验结果测试到的SERS强度随着偏压的增大而降低的变化趋势一致（图3b），作者由此推断他们成功观测到了分子在偏压下的扭转。为了进一步证实上述猜测，作者对苯环不能发生扭转的2-萘-硫醇（NPT）进行测试，发现其SERS强度没有随偏压的改变而改变，而其他联苯分子均表现出SERS强度随偏压增大而减小的特征（图3c），只是当分子只有一端有巯基时，SERS的开/关比降低且电压阈值增大。分子扭转模式只有亚皮秒级寿命，上述分子纳机电系统开关有可能进入太赫兹状态。而且，通过调制施加的偏压，上述结构既可以为SERS开关提供较低的频率贡献（〜10 kHz），也可以在1 MHz以上持续提供高频贡献。
图3 拉曼随扭转角变化的理论和实验研究。a DFT计算表明，SERS强度随BPDT二面角的增大而减小；b 实验结果显示，随着偏压从0 V增加到1 V，SERS强度降低；c 不同的联苯分子和NPT的SERS强度降低比为±1.5 V vs 0 V的比率（NPT使用的在1590 cm−1和1070 cm−1的拉曼峰强度）。黑色线条显示的是模型预测。
分子扭转的原因
为了探究分子扭转产生的原因，作者采用基于DFT的非平衡计算对施加偏压下的分子结进行了细致研究。分子结模型如图4a所示，具有一定扭转角度的BPDT分子通过巯基与两个相同化学环境的金电极相连（图4a）。作者计算了不同偏压条件下，分子扭转角为15°和90°时体系的能量变化（图4b）。结果显示，当扭转角为90°时，能量对偏压的响应较弱，而且当偏压> 1.5 V时，扭转角为90°的能量低于扭转角为15°的能量。为了探究这种变化趋势的原因，作者对上述两种扭转角度下分子结的静电势以及Muliken电荷分布进行计算（图4c）。结果表明，扭转角为90°时，大约一半的电势降发生在中间C-C键，而扭转角为15°时，中间的C-C键处的电势降可以忽略不计，电位下降几乎完全集中在锚定位点上。综上所述，分子构象的改变会导致局部电荷和静电势在电极间隙区域分布的不同，并且随着偏压的增加，扭转环构型在能量上占据优势。此外，理论和实验都显示分子结表现出比较小的整流效应，这主要是由于分子扭转及分子和电极连接构型导致分子结结构不对称引起的（图4b）。
图4 偏压下的分子结建模。a θ = 15°时, DFT建模示意图，θ变化时保持金和硫原子位置固定；b V > 1.5 V时，DFT能量在θ = 90°大于θ = 15°，而由键电容和偶极子(虚线)计算得到的U15°、U90°与DFT计算结果相符，说明结构切换偏压在Vt ~ 1.5 V；c θ = 15°时，分子-电极界面的原子势能分布（上），θ = 90°时电势降主要发生在中间C-C键之间，θ = 15°时主要发生在Au-S界面；d 计算得到的电极之间的隧穿电流，结果显示在Vt处缺乏扭转特征。
作者将局部电荷和电势转换成直观的电路模型，直接与光谱数据相关联，并将分子结分为三个部分，并对每个部分的电导和电容进行分析（图5a），通过计算不同扭转角度下的静电能和分子扭转所需要的构型能的总和随偏压的变化，可以得到随着偏压的增大，稳定扭转角增大，并且在1 V时达到90°（图5b）。而且由图3a计算得到的SERS强度变化与实验SERS数据变化趋势接近，从而为实验SERS强度变化与分子扭转关联提供了直接证据（图5c）。随后，作者通过分析不同偏压下分子斯托克斯和反斯托克斯峰的位置变化，进一步证实了关于分子BPDT中心C-C键扭转的猜想。如图5d所示，当偏压从0 V增大到1 V时，位于65 cm-1的分子C-C键扭转SERS信号均向低波数移动了10 cm-1，这与0.5 V下电路模型的计算结果即DFT全能量谱曲率下降27%导致振动能量降低15%、SERS信号向低波数移动10 cm-1相符（图5b）。
图5 BPDT分子结的电路模型a 分子结每个部分都用电导和电容表征，其中中间C-C键具有可变电导；b 不同偏压及扭转角度下计算得到的能量分布图； c 分子扭转角的偏压依赖性（黑线）及不同对应的SERS强度（紫色虚线是DFT结果，蓝色电线是实验结果）；d 电压引起中间C-C键扭转振动向较小波数的移动图。
总结
上述工作发现偏压绝对值的增加会导致联苯分子中间C-C键扭转从而使分子二面角增加，更重要的是分子构象的变化会影响分子与电极的偶联，进而触发整个分子结电荷和电势的重新分布。在给定的分子结中，静电势的分布会随偏压的改变发生显著变化，平面BPDT分子结的电位降主要发生在分子与电极界面，而扭转90°的BPDT分子结的电位降主要发生在中间C-C键。此外，上述工作还证明了分子结的电子输运过程在较高偏压（1.5 V）下也是相干隧穿，并没有发生电荷注入，这为构筑在高偏压下基于量子干涉效应的纳米器件提供了可能。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19703-y
撰稿：李晓慧
校稿：卫彩云
