交叉组供稿
Nature Chemistry：普鲁士蓝类似物光致自旋态捕获的超快动力学
前言
电荷受光激发作用在原子、基团或分子之间发生移动的过程称为光致电荷转移。该过程是光物理、光化学反应的重要反应原理，被广泛运用于人造光源、人工太阳能转换、光催化等领域。利用光致电荷转移现象可以使材料单元中的电荷再度分配，而后进一步调控电荷行为。双金属氰桥配位网络受光激发后，配位单元的电子被再度分配，导致体系自旋态发生变化，产生光致自旋态捕获（light-induced excited spin state trapping , LIESST）现象。该现象主要存在电荷转移（charge transfer, CT）和自旋跃迁（spin transition, ST）两种电子行为。但是这两个行为在时间尺度上难以被捕捉到，使得与LIESST 现象相关的CT与ST行为的发生与否、发生顺序和它们之间的相互影响无法被精确区分，以致难以确定LIESST现象的机理。
已有相当的研究工作使用超快光学对Fe-CN-Co、Fe-CN-Mn以及Fe-CN-Ni等体系的光致自旋态转变的过程进行研究，证实了普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogs, PBAs，图1）受光激发后产生电荷转移过程，但由于时间分辨率（几十、几百皮秒级别）的限制，得出的机理依然有争议。因为已有理论研究表明Fe-Co PBA在光激发后的几十飞秒内发生电荷转移，并在之后的150~200 fs发生涉及自旋跃迁的弛豫过程。为了解决这些争议，需要在更为精细的时间尺度上区分CT和ST行为和探测LIESST的动力学过程。本文使用了更高时间分辨率（25 fs）的X射线对Co普鲁士蓝类似物（Co-PBAs）中的Co-N-C-Fe体系进行研究，并在更高时间分辨中表征了PBA受光激发后的演化动力学，从而更深入地研究了光诱导激发自旋态捕获现象的本质。
图1. 普鲁士蓝的晶胞结构，用其它金属离子将Fe3+取代即可得到PBA
内容
为了让材料具有较长的光诱导态寿命，并且能被均匀地激发，研究者选用 (Cs0.7Co(Fe(CN)6)0.9)纳米晶体为实验对象，进行一系列的X射线吸收近边结构（X-ray absorption near edge structure, XANES）测试。如图2a-d所示，材料中Co和Fe原子在540 nm的光激发前和激发后3 ps时的吸收光谱发生变化。通过对比在施加外压下进行完全光致相变的差谱（蓝线）和刚性光谱位移（CT过程对光谱位移贡献的部分，绿线），发现Fe的X射线K边吸收变化完全来源于电荷转移，但Co对应的吸收存在其它过程的贡献，主要来源于Co的ST过程，即：电子从t2g（成键）轨道跃迁至eg（反键）轨道，最终导致Co-N键变长。这与Co原子在7770 eV附近处EXAFS的特征信号相吻合，该X射线波段远离K边，所以对电荷转移过程不敏感，所以信号只可能来自于自旋跃迁。
进一步分析发现，两种原子在光激发前后在各自的K吸收边存在明显的变化，图2c, d中的红色曲线。在Fe边上存在一个向高能量~0.6 eV的刚性位移，Co边则向低能量刚性位移2 eV，两者分别对应FeII→FeIII和CoIII→CoII。
图2. a,b) 纳米晶体中Co、Fe在光激发前和3 ps后的XANES；c,d) 中的红线为a和b的差谱，蓝线表示在施加外压下进行完全光致相变的差谱（不使用超快），绿线表示仅由CT过程对光谱位移贡献的部分（刚性光谱位移）
根据以上推理，可总结出在光激发前后材料微观状态的变化示意图（图3）。
图3. 光激发前后PBA晶格结构的变化和其中金属离子价态和自旋态变化
为了进一步理解中间的动力学过程，需对晶体在光激发后3 ps内发生的变化做进一步分解。通过25 fs分辨率的超快光学技术对材料进行表征（如图4所示）。结果显示，转变过程在短短几百飞秒内完成，在该时间范围内两种金属原子对其各自等吸收点X射线存在短暂的吸收波动（图4 c,d中的两条红线Co-7727 eV和Fe-7131 eV），表明在开始的200 fs内存在一个或几个中间态。这与图2e中超快吸光度测试表明的在光激发后的最开始的几百飞秒内存在中间态的结论一致。
图 4.在PBA被540 nm光激发前后的超快时间范围内，c,d) Co和Fe对不同能量X射线吸收能力的变化，其中不同颜色的数据圈点与a,b)中相同颜色的竖线对应，a,b)中的黑线与图2c,d中的红线等同；以及e)体系对不同波长光的吸光度变化
为了进一步分析上述实验结果。如图5所示，研究者建立了一个(CN−)5-Fe-C-N-Co-(NC−)5单团簇模型，并对其进行 TD-DFT计算。结合实验表征结果，提出了该体系的光致自旋捕获的动力学过程：①光激发导致并仅导致CoIII发生第一次d-d跃迁（~580 nm光信号）。②随着系统弛豫进入新的亚稳态，Co-N键长不断增长，导致Co周围的正八面体晶体场场强减弱，t2g与eg轨道的能量差减小，CoIII继续发生第二次d-d跃迁，该过程在50 fs内完成（~530 nm）。③发生FeII→CoIII的电子转移，该过程在随后的200 fs内完成（~390 nm）。最终，系统由CoIII（S=0）FeII（S=0）转变为CoII（S=3/2）FeIII（S=1/2）。
图5. 动力学过程中涉及到的几个关键态的势能曲线示意图
总结
该工作利用飞秒超快光学技术对PBA光诱导激发自旋态捕获的动力学过程进行了详细的分析，得出该过程依次涉及一次光激发电子跃迁过程、一次自旋跃迁过程和一次电荷转移过程的结论。
该研究展示了X射线超快光学在更高的时间分辨尺度上捕捉到光致自旋捕获中的电荷转移和自旋跃迁行为，并确定了它们发生的顺序，解决了光致自旋捕获现象的动力学机理细节问题。
此项工作体现了X射线超快光学在监测和分析晶体电子与结构动力学上的潜力。同时，对光致自旋捕获机理的揭示将为光磁材料的设计研发提供新思路。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-00597-8
撰稿人：刘鑫源（2020级硕士）
校稿人：王珏钧（2021级博士）
