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Nano Letters: 偏压升高引起的单分子结构象平面化
前言
研究由电荷转移引起的分子结构变化对于理解分子的物理化学性质以及开发新的电子设备至关重要。本文通过使用扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）研究了在高偏压下由电荷转移引起的二酮吡咯并吡咯（DPP）分子的结构变化。实验发现，施加高偏压会使得单个Au-DPP-Au分子结的电导升高。作者推断，这种高偏压引起的分子电导升高可能是因为共振电荷传输诱导了分子骨架的平面化。通过进一步的实验，作者还发现这种诱导构象平面化是由热导致的分子结重构协助完成的。理论计算表明，这种构象平面化只能在特定的电子状态下发生。
正文
分子的电子密度分布的变化，无论是由光激发还是由氧化还原引起，通常都会导致结构重组。检测具有不同电子构型的分子结构变化的能力对于解释分子物理化学性质至关重要。已经有一些工作通过光学表征，研究了单分子中电子结构与几何构象之间的关系，但是通过电诱导的单分子构象变化的工作却不多。在本文中，作者使用STM-BJ技术测量了二酮基吡咯并吡咯衍生物的单分子结的电导，并表明分子连接结构取决于电子传输的隧穿类型。实验表明，在共振隧穿状态下，分子骨架随电子共轭性的增加而更加平面化。通过控制在分子结两端施加的偏压大小可实现非共振传输和共振传输之间的切换。因此，能够以电驱动分子构象变化。
在本文中作者选取了二酮吡咯并吡咯的衍生物DPP2作为目标分子，该分子包含两个连续的供体-受体-供体（DAD）单元，该单元由一个缺电子的DPP核心和两个富电子的噻吩单元相连接（图1a）。这种独特的DAD结构可以使得分子内的电子云更加离域。作者选用了正十四碳烷（TD）作为溶剂，并采用STM-BJ技术测试该分子分别在0.1 V和1.1 V偏压下的电导，测试发现当偏压升高后该分子的电导值也从3×10-5 G0升高到了5×10-3 G0（图1b）。如图1c所示，作者在不同温度下（296 K至370 K）重复了该变偏压的电导测试，测试发现：首先在两个偏压下呈现的高低电导值都不随温度的变化而变化，说明分子的电输运机制为相干输运，而不是跳跃机制；其次在0.1 V 偏压下，分子的电导峰的高度基本不受温度的影响，但是在1.1 V偏压下，分子的电导峰的高度明显随着温度的升高而升高。分子电导峰的高度越高代表裂结过程中的成结率越高，分子的稳定性也越高。如图1d-e所示，这种分子结稳定性随温度的升高而增强的现象在二维电导-长度统计图中表现得更为明显。作者推测，这种现象是由于温度升高导致了金电极变得更加“柔软”，使得分子发生较大构象变化时分子结更不容易发生断裂。但是在温度较低时，由于金电极更加“坚硬”，所以分子就算发生较小的构象变化也会引起分子结的断裂。
图1 （a）STM-BJ测试中固定在两个金电极中间的DPP2分子示意图；（b）在TD溶剂中，DPP2分子分别在0.1 V（红色）以及1.1 V（青色）偏压测试下得到的单条电导-长度曲线；（c）DPP2分子分别在0.1 V（红色）以及1.1 V（青色）偏压下通过系列变温测试得到的一维电导图；（d-e）DPP2分子在1.1 V偏压下并且分别在296 K（d）和370 K（f）测试得到的二维电导-长度强度图。
为了更好地理解偏压升高导致构象变化的现实验现象，作者设计了一个悬停变偏压的实验：在裂结过程中，当探测到分子成结时就把分子悬停250 ms，在前50 ms维持偏压0.5 V不变，在中间150 ms把偏压升高并稳定到1.1 V，最后的50 ms再把偏压降回0.5 V（图2a）。如图2 a-b所示，在悬停的前50 ms分子表现为低电导，一旦偏压增加到1.1 V后分子的电导将会增加将近两个数量级到高电导，当最后偏压降回0.5 V后，尽管电导下降，但是仍高于初始的电导值。通过截取图2a中三个时间段内分子的电导数据进行统计，作图后发现三段电导的分布也有很大的不同（图2 d）。在最开始50 ms分子的电导峰展宽（红色）非常大，随着偏压升高到1.1 V，分子峰的展宽变得更窄（蓝色），当最后偏压降回0.5 V（黄色），分子峰的电导变得更大，展宽也变得更窄。这表明了，高偏压引起的共振传输会改变分子的结构，从而导致了非共振电导的增加。并且由于DPP2分子是一个刚性的平面π体系，所以连接两个DPP单元的中心二面角是影响分子电导的关键。作者推测，在较低偏压下，裂结过程中会有各种连接构型同时存在，从而导致分子峰展宽比较宽。但是，当偏压升高到能够使分子进行共振传输时，分子构型就会变得更加平面化（图2c），从而导致分子电导升高。此时再把偏压切回到较小数值时，由于仍然有较多平面化的分子构型被“锁定”，也就使得分子电导值比最开始小偏压下要高。
图2 （a）在330 K温度下，通过在悬停区间（浅蓝色区域）改变偏压（黑色）得到的单条DPP2分子电导曲线（青色）；（b）在330 K温度下，通过叠加1400条（a）图中所示单条曲线获得的二维电导-长度强度图；（c）在偏压变大时，DPP2分子的构型由扭转到平面化的结构示意图；（d）通过截取图（b）中悬停时虚线位置的电导统计得到的一维电导统计图。
在提出共振传输引起的平面化的最能解释实验中的现象之后，作者开始研究共振传输引起平面化的机理。由于在氧化还原和光激发时的平面化通常归因于分子醌型特征的增加，作者推测在共振传输过程中也是如此：电子在处于共振隧穿状态下分子内的寿命比在非共振隧穿状态下分子内的寿命更长，并且可以改变分子上电子的分布，从而引起分子结构的平面化。
通过在不同的非极性溶剂中进行重复实验，可以缩小解释升高偏压引起分子平面化的可能机理范围。作者通过DPP2分子在TCB溶剂和TD溶剂中的电流-电压（I-V）特性曲线和微分电导（dI/dV）特性曲线（图3a），来比较该分子在两种溶剂中的异同。从图3a中可以看到，分子在两种溶剂中的电流都是先随偏压的增大而增大，这表明当主要的输运轨道的能级，落在偏压窗口内时，在高偏压下从非共振隧穿传输过渡到共振传输。微分电导dI/dV的峰值表示实现共振需要的偏压。因为在非极性溶剂中分子结被认为是对称的，所以在施加电压为V时，分子测量的电流约为在±eV/2能量范围内传递函数的积分。如图3a所示，当在TD溶剂中测量DPP2分子时，dI/dV峰值出现在偏压1.1 V处，这与TCB中测量的0.65 V峰值不同。这表明了相对于费米能级，分子在TD溶剂中的共振为0.55 eV，而TCB溶剂中的共振为0.325 eV。能级排列的差异归因于静态溶剂门控的效果。作者通过对DPP2分子进行热电测试，确定了该分子是HOMO轨道主导的电输运。并且相比于TCB 溶剂，在TD溶剂中更小的热功率也表明HOMO轨道与费米能级相距更远（图3 c-d），这也与实验中dI/dV的结果一致。重要的是，DPP2分子在TD溶剂中测得的超出共振的电流高于在TCB溶剂中，这表明了有额外的共振进入了TD溶剂中的偏压窗口。作者发现在TD溶剂中，由于费米能级靠近HOMO-LUMO间隙的中部，HOMO和LUMO两个轨道都对共振传输有贡献。作者通过DFT理论计算来重现电荷传输特性，并且在计算时作者通过平移透射函数0.14 eV，来使得费米能级刚好处在HOMO与LUMO轨道中间的位置（图3d）。尽管DFT不能精确地捕获差分电导峰值的位置和大小，但计算出的I-V和dI/dV曲线与实验结果是一致的（图3b）。
图3 （a）DPP2分子分别在TCB（浅青色）和TD（深青色）溶液中的电流-电压（I-V）以及微分电导（dI/dV）；（b）计算得到的DPP2分子分别在TCB（浅青色）和TD（深青色）溶液中的I-V以及dI/dV；（c-d）单通道传输（c）以及双通道传输（d）的能量图。
在实验中，DPP2分子在TCB溶剂中缺乏平面化的证据，有可能仅通过HOMO的共振电子传输并不足以驱动分子平面化。为了对此进行进一步研究，作者利用密度泛函理论（DFT）计算了基态、阳离子、阴离子和三线态的扭转势垒与中心二面角的关系，其中更高的扭转能垒表示需要更高的能量去转动分子。共振状态为扭转构象进行分子平面化提供了足够的能量来重组纳米电极结构。从机械的角度进行类比，分子就像是扭曲的弹簧，被电极保持在较高的能量构象中。驱动共振电子使弹簧受力，可以使分子结构更加平面化。并且较高的热能使电极更柔软，从而可以在不破坏分子结的情况下使分子平面化时金电极原子重排更容易进行。作者发现，阳离子和阴离子都有相对于基态更高扭转的能垒，并且激发态具有最高扭转能垒（图4a）。这表明，尽管通过HOMO进行的共振传输可以驱动连接处扭曲分子的平面化，但是获得的能量可能并不足以重组分子末端配体与金属电极的键。但通过两个前线轨道谐振传输则具有足够大的扭转能垒去驱动分子的平面化，如图4b所示。
图4 （a）理论计算得到的DPP2的基态，阳离子，阴离子和三重激发态的能垒与二面角的关系；（b）DPP2在基态的LUMO和HOMO轨道等值面。
总结
在本文中作者证明了单个DPP2分子的HOMO和LUMO双轨道输运机制能够使得分子在中间连接处的构型由扭转变为平面。相反，在单轨道共振隧穿状态并未观察到这种分子的结构平面化。这些结果为探索分子的构象重构与电子输运的基础物理关系开辟了道路。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04260
供稿人：李瑞豪（2018级博士）
校稿人：袁赛赛（博士后）
