二维材料和分子操纵小组供稿
Nature chemistry:调控自组装光催化纳米纤维用于可见光驱动制氢
导读
创建模拟自然光合作用的高效人工系统是当前的一个关键挑战。本文报道了一种通过将钴催化剂和光敏剂紧密结合，并利用可见光从水中制氢的高性能、可回收光催化核-壳纳米纤维系统。该纳米纤维的组成、微观结构、尺寸及催化活性都可以通过活性结晶驱动的自组装来控制。通过将具有可结晶的核心嵌段和功能性冠状链段的嵌段共聚物被组装成低分散性的一维结构，该纳米纤维的总量子产率（水在光催化下太阳能转化为氢气的比率）高达4%。
前言
碳中和太阳能的产物为应对气候变化和化石燃料储备减少提供了一种行之有效的方法。将所有必要的功能分子组分自组装到一个持久耐用的人工系统中，是一项重要的科学目标，同时自组装在自然光合作用中也起着至关重要的作用。在对太阳光的利用中，就不得不提到在自然界中普遍存在的光合作用细胞器，如蓝细菌，红藻和灰藻中的藻胆体等，它们的蛋白质和脂质充当光合细胞器的天然支架，可以在单个位置上将光的捕获、激子和电荷输运以及催化过程整合在一起。因此，模仿构建类似生物光合作用体系的人造系统是一个重大挑战。在过去几十年中，尽管科学家对各种人工光合作用进行了系统的研究，但关于通过精确控制人造系统来模拟自然界的光合作用还是非常罕见的，尤其是在微米至纳米尺度。阴极氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）是催化水分解中的半反应，作为一种绿色可行的制氢方式已引起人们的广泛关注。本文基于可见光驱动的光催化析氢反应（HER），报道了一种通过自组装调控合成的聚合物催化剂，其在可见光照射下可以将水转化为氢气，同时表现出了高达4% 的量子产率。
内容
1.光催化纳米纤维的制备及表征
本研究中使用的特定材料是嵌段共聚物，由可结晶的成核嵌段(聚二茂铁硅烷polyferrocenyldimethylsilane, PFS)和带有催化性能的钴络合物基团（Cat）或氟硼吡咯（BODIPY）的光敏基团（Ps）构成（图1a）。其中，作者选取的钴络合催化剂通常用于分子HER体系中，并与冠状聚（4-乙烯基吡啶）配体相结合（图1）。同时，作者选择的光敏剂BODIPY是一种常见的可以捕获光子的染料，其在400-520 nm波段的吸收与太阳光的波长有很好的重叠，并且可以在光照条件下将电子转移给钴络合物而引发反应（图1c）。因此，光催化纳米纤维的集成是将催化剂和光敏剂结合在一起，并通过两种嵌段共聚物PFS-b-Cat和PFS-b-Ps的共混物的种子生长以产生杂化纳米纤维来实现的（图1b）。在本研究中选择一维纳米纤维形态，是因为它很容易通过结晶驱动的自组装方法获取，可以很容易地调整其功能化的纤维长度和空间位置，并维持胶体稳定性。
图1自组装光催化纳米纤维的制备及结构示意图。a催化嵌段共聚物PFS-b-Cat和光敏剂嵌段共聚物PFS-b-Ps的结构；b通过种子生长形成的共混纳米纤维示意图；c带有可结晶的PFS嵌段(黄色)、催化剂(紫色)和光敏剂(绿色)的Cat/Ps共混纳米纤维结构示意图。
将PFS-b-Cat和PFS-b-Ps嵌段共聚物在四氢呋喃（THF）中以1∶0至1∶100的质量比共混以控制Co-BODIPY的摩尔比。然后通过将共混物以20：1的单体质量与种子质量之比添加到异丙醇中的PFS-b-Cat衍生的催化剂种子中，进行种子生长。在图 2a中，结合Cat/Ps纳米纤维示意图和透射电子显微镜（TEM）图，以Cat/Ps 比为1：100为例（中间深色部分代表Cat，而两边浅色部分代表Ps），可观察随着共混物中光敏剂嵌段共聚物(Ps)成分的增加，纳米纤维(Cat)在末端片段的总体对比度降低。此外，又通过一系列的电镜手段对纳米纤维的结构进行了确认和表征，原子力显微镜（AFM）图像表明在纤维中心段的富钴种子生长区的高度要大于纤维末端区（图2b），而钴的扫描透射显微镜（STEM）和能量色散X射线（EDX）图谱也符合钴的梯度分布（图2c）。这些表征证明了PFS-b-Cat晶种大多位于纳米纤维的中心，而其余的PFS-b-Cat和PFS-b-Ps片段按照其在溶液中的质量比在两极生长，从而形成一维纳米纤维结构，并且越靠近中心位置催化剂的相对比例越高。此外，受激发射损耗的超分辨率显微镜（STED）成像也表明源自光敏剂嵌段共聚物的BODIPY荧光局限于末端区域，在富钴种子附近可以忽略（图2d,e）。
图2自组装光催化纳米纤维的表征。a不同PFS-b-Cat和PFS-b-Ps质量比(从1:0到1:100)的Cat/Ps共混纳米纤维的TEM图；b Cat/Ps共混纳米纤维的AFM图；c钴的STEM图 (上图)、EDX图分析(中图)和Cat/Ps混合纳米纤维的分布图(下图)；d,e Cat/Ps共混纳米纤维的STED图 (其中e是d的放大图)。
2.纳米纤维的光催化产氢
本工作研究了Cat/Ps共混纳米纤维的光催化HER，其中Cat/Ps共混纳米纤维是由嵌段共聚物PFS-b-Cat和PFS-b-Ps按质量比为1∶10通过接种生长组装而成的。此外，作者准备了6组对照组，分别是1）小分子催化剂和光敏剂，2）未形成纳米纤维的PFS-b-cat和PFS-b-Ps，3,4）纳米纤维与互补小分子，5）催化剂和光敏剂纳米纤维，6）Ps-Cat-Ps三段共聚物（图3a）。作者将HER的转换数（TON）定义为氢原子与钴催化剂的摩尔比，并比较了不同体系的TON数值。通过自组装获得的共混纳米纤维的TON数值显著提高（TON = 2219），这个数值比自由分子催化剂/光敏剂对照（TON = 72）的值高大约30倍（图3b）。研究表明这种催化速率显著提高可能与每个系统中催化剂和光敏剂之间的平均距离不同有关，而这种混合组分组成的纳米纤维更有利于催化基团和光敏基团在空间上相互靠近，从而促进了二者之间的电子转移过程。
作者还研究了不同溶剂中Cat/Ps共混纳米纤维的光催化HER活性，证明了氢来源于溶液中的水分子（图3c插图）。作者通过将加入到种子中的催化剂和光敏剂嵌段共聚物的质量比从1∶1改变到1∶500，来研究Cat/Ps共混纳米纤维对HER活性的影响，并发现随着光敏剂用量的增加TON数值也在增长，在二者比例为1:500时观察到了最高的TON数值为7122（图3c）。当催化聚合物为1.34 μg时，H2的产率为0.3276 μmol h−1。此外，这一混合组分纳米纤维体系在稳定性和重复利用方面同样表现出了优异的性能，该体系的产氢能力在300小时之后仍无明显衰减（图3d），并且98%的催化剂在简单的离心之后得到了回收。该体系在30个循环后在性能上仅有略微的降低，在150 h后以5小时为一个反应循环，TON数值变化仅从2204变为1847，并仍然保持了84%的催化性能（图3e）。
图3共混纳米纤维的光催化HER性能。a混合纳米纤维和控制对照组示意图；b 在甲醇中照射5小时后Cat/Ps共混纳米纤维和控制对照组的HER性能图；c 在甲醇中照射5小时后不同PFS-b-CaT和PFS-b-Ps比率的Cat/Ps共混纳米纤维TONs图，插图:在不同的溶剂中照射5小时后Cat/Ps共混纳米纤维的TONs图；d甲醇溶液中进一步测试混合纳米纤维的HER性能随时间变化图，插图:在甲醇中照射5 h后长度对性能的影响; e TONs混合纳米纤维的循环运行(每个循环照射5小时)的TONs图。实验是在23℃下进行，所有数据点至少与三个独立实验相关，误差条代表标准偏差。
3.光催化纳米纤维体系的机理分析
作者通过观察到纳米纤维的微分光谱在680 nm处显示出宽峰，因此将其指定为是催化CoI反应中间体，也认为是质子配位生成HCoIIIL配合物的关键。同时通过拟合与时间相关的衰减量发现（图4b），在存在催化剂的情况下，BODIPY染料的寿命被确定为3.73 ns，而在没有催化剂的情况下为4.01 ns，这表明在催化纳米纤维系统中激子猝灭过程更快。通过对荧光寿命成像（FLIM）分析（图4b），可知在催化剂的存在下，纳米纤维上被激发的光敏剂物种的寿命会缩短。
图4光催化共混纳米纤维的稳态吸收光谱和FLIM数据。a P4VP/Ps共混纳米纤维(蓝色)和Cat/Ps共混纳米纤维(红色)的吸收光谱，插图:是上述两种光谱的差异光谱，A表示吸光度；b P4VP/Ps共混纳米纤维(蓝色)和Cat/Ps共混纳米纤维(红色)光敏剂的荧光寿命，插图:共混纳米纤维的瞬态荧光衰减，Int.代表强度；c P4VP/Ps混合纳米纤维(左)和Cat/Ps混合纳米纤维(右)的FLIM图像；d 光催化反应机理图。所有实验都是在23°C室温, 含5%水的甲醇溶液中进行。
因此，本文通过FLIM以及飞秒瞬态吸收光谱（fsTA）等表征手段对光催化过程的机理进行了研究表明：一是CoI反应中间体在光催化纳米纤维中是稳定的，这是光催化循环的关键组成部分；二是在纳米尺度上，催化剂和光敏剂在空间上是十分接近的。
总结
该工作报道了一种可调控的共混光催化纳米纤维体系，这个体系包含催化剂和光敏剂两部分，已经十分接近利用可见光驱动制氢的目标。纳米纤维环境可稳定催化中间体并导致非常高的TONs，同时使得太阳能转化燃料的总量子产率高达4.0%。本文所设计合成的纳米纤维是可回收和循环利用的，它们的高耐用性和高性能为集成光收集系统提供了一种新方法。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-00580-3#MOESM1
撰稿人：梁青满（2020级博士生）
校稿人：石杰（2019级硕士生）
