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Angew:以1,4-氮杂硼烷为模型测定硼氮掺杂多环芳烃的单分子电导
前言与背景
对多环芳香烃polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)中特定的碳原子进行替换或者修饰是一种常用的方法来改变PAHs分子的电子输运的方法。特别是用杂原子对π-π共轭体系进行掺杂，由于它们可以用来调节有机框架的电子输运特性，因此在分子电子学领域引起了人们的兴趣。然而，为了合成的方便，研究人员大都将杂原子放置在分子骨架的侧面或侧链基团中，因此电子的输运依然是通过原本已有的全碳本征通道传输的。为了更深一步地在PAHs中探究电子的传输性质，研究人员用氧、硫、硼、磷、氮或硅等杂原子对PAHs分子的主体框架进行了掺杂研究。这些研究表明，杂原子由于其尺寸、极化率或相对于碳原子的电负性的不同可以直接影响分子内的电子转移。其中对氮硼掺杂的分子进行的单分子电导研究显示，其电导相对于其全碳分子结构略有增加，这使得该分子体系在有机电子学领域中的地位越加凸显[1]。这项研究工作在这基础上更进一步，作者将重点放在了氮硼掺杂单分子上，利用最简单的氮硼掺杂体系（苯的同分异构体），将苯的C=C部分用图1a中的B、N原子所取代，并在1,4-氮硼掺杂分子中把N、B杂原子分别放置在了π骨架的对位，这是连接基团的核心位置，可以明确地保证分子内电子传输路径是N和B原子所掺杂的一个完全共轭环。由此证明对π-π共轭体系进行杂原子掺杂，可以有效地调节有机分子的电子输运特性。
图一：(a) CC/BN同电子排列结；(b)合成分子的结构。
文献内容
作者利用扫描隧道显微镜裂结技术（scanning tunnelling microscope break-junction (STM-BJ)）对all-carbon anthracene（CCA）和1,4-azaborine isoster（BNA）分子进行了电导测试。这两种分子的2D电导统计图分别如图2a和2b所示，它们电导信号表现出相似的形状和位置，都位于log10(G/G0) = -5和-6之间，而BNA的电导值往较低的方向有微弱的偏移。为了更好地进行电导比较，如图2c所示，作者将2D电导统计图转化为相对应的1D电导统计图，接着对1D电导统计图中的电导峰进行高斯拟合，最终确定CCA分子的电导为log(G/G0)= - 5.3±0.31，BNA分子的电导为log(G/G0)= - 5.6±0.33。对此作者认为，这两种分子均形成了有效的分子结，更重要的是，苯环上的1,4-BN取代不仅允许电子通过了分子，而且产生了与全碳结构相同数量级的分子电导。
图二：(a)和(b)是CCA和BNA分子的二维电导统计图；(c)是CCA和BNA分子的一维电导统计图及其台阶长度统计图。
作者接下来从2000条电导-位移曲线中得到了1,4-azaborine pentacene（BNP）的2D电导统计图（如图3a-c所示），在log(G/G0) = -4.5附近出现了一个高电导信号，并且电导信号的长度相比CCA和BNA的明显更短，出现较短的电导长度表明它不是分子结产生的。此外，直方图显示在log(G/G0) = -5以下的电导变弱，而在图3b和3c中log(G/G0) = -5以下没有电导信号出现，但是图3d显示了BNP的单条电导统计图，在两个电导范围内都显示出清晰的电导平台。其所对应的1D电导统计图见图4a。这些结果表明，电极与共轭单元的直接相互作用是观测到的高电导根本原因，而这种相互作用又导致CCA和BNA中出现倾斜的电导信号，偶尔会出现平坦的高电导信号，而BNP中并五苯单元由于电子密度较大，与金的相互作用较强，在大多数情况下导致了平坦的电导信号。
图三：(a)是BNP分子的2D电导统计图；(b)和(c)是BNP分子电导大于-5和电导小于-5时的2D电导统计图。(d)是与(a)、(b)、(c)所对应的单条电导统计图。
图4b和4c显示了log(G/G0) = -5以上和以下电导信号的台阶统计图，根据电导信号的位置，来进一步区分它们。在电极之间存在π-π堆叠的分子应该会产生比单个分子情况更长的(或至少同样长的)电导信号。虽然π-π堆叠可能也会在测试过程中发生，并导致了CCA和BNA出现倾斜的电导信号，甚至因为电导过低而未被发现，但它们并不能解释所观察到的高电导信号，因为它们的信号长度太短。BNP的低电导信号仅占全部信号的20%，而电导数值和信号长度均在CCA和BNA的范围内。因此，作者将log(G/G0) = –5.9±0.40处的电导信号定义为BNP分子在电极之间完全伸展时的电导。这一结果表明，BNP分子中的共轭中心横向延伸对分子结延伸时的电导影响不大。
图四：(a)是BNP分子的1D电导统计图；(b)和(c)是CCA、BNA、BNP分子的台阶统计图
最后，作者计算了两种构型的电导值，从表1可以看出，在针尖-N-B-基底（T-N-B-S）和针尖-B-N-基底（T-B-N-S）两种构型情况下，计算的电导值都与实验所得电导值一致，但是BN取代会降低电导，同时通过对比中心苯环极化指数NICS(1.7)zz也可以看出，随着B和N掺杂的位置不同，ppm数值会随着T-B-N-S极化值的变小而变小，进一步证明了中心氮硼杂化烷电导的长度和极化方向无关，通过计算发现在相同的极化方向也并不能通过分子自身的能量校正系数Ɛ去定量计算传输功函数。正如在引言中提到的，BN取代进入芳香环促进其极化，其作用在这可以理解为二极管效应，即电流在分子内更容易向一个方向流动，从而可以形成不对称的电流与电压(I-V)曲线。为了验证这一假设，研究者对BNA重复了break-junction实验，在-1 ~ +1 V之间的电导中记录了一系列的I-V曲线(如图五和图六)。在这里作者们只观察到一个小的变化，在I-V曲线中，平均整流比(在正电压下记录的高电流和低电流的比值，这里是±1 V)为1.8±0.7。这一比例仅略大于n-苯基苯甲酰胺衍生物中观察到的，这进一步证明了整流因子与分子锚定基团强度的依赖关系，这一结果与图七所示的透射谱图一致。
Table 1. 单分子裂结在零偏差下的电导理论计算值log(G/G0)DFT+Ɛ和实验测量值log(G/G0)exp，NICS(1.7)zz为CCA, BNA和BNP的中心环(ppm)指数，括号中是T-B-N-S的极化值。
表1：CCA、BNA、BNP的电导理论计算值
图五：(a) BNA的单条电导曲线，橙色圆圈表示电极悬停的位置来记录I-V曲线。(b) 延着橙色圆圈所示电导曲线的位置记录相应的I-V曲线
图六：BNA分子的log(I)-V图(a)和log(G/Glow)-V曲线图
图七： CCA(灰色)，BNA(粉红色)和BNP(蓝色)的计算透射谱图。插图:含有CCA分子的分子结(H：白色；C：灰色；S：黄色；和Au：金黄色)
总结与展望
作者对掺杂过硼和氮的苯以及其衍生物进行了单分子电导测量，硼和氮掺杂的位置确保了一个明确的电子通过杂原子的传输路径。并且证明，硼和氮的掺杂允许电子通过分子传递，从而产生与全碳分子相同数量级的电导值。通过电子输运模拟计算，证实是由于硼和氮掺杂取代而导致的芳香性损失从而使其电导出现轻微下降，同时表明上述结论中电导的差异性与分子结中B-N极化方向是无关的。更重要的是，这种杂原子取代模式使研究人员能够测量并五苯的电导，从而从侧面支持CC/BN的同电子排列可能是一种可行的策略去操控并表征更长苯系衍生分子。这项工作为更大长度的苯系衍生物与之相关的电子转移机制以及光电子应用做了很好的铺垫。
参考文献：
[1] Z.-H. Zhao, L. Wang, S. Li, W.-D. Zhang, G. He, D. Wang, S.-M. Hou, L.-J. Wan, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8068-8073
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014194
撰稿人：董学军（2020级博士生）
校稿人：胡勇（2018级博士后）
