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JACS：超分子螺旋式富勒烯聚合物阵列
前言
富勒烯团簇作为一种碳基材料，具有出色的磁性、超导、光电转换等性能。得益于其零维量子尺度（1 nm左右，与量子力学主导的范畴相匹配），我们可以从结构上修饰调节其纳米阵列从而研发出新的功能性纳米分子材料。
分子间主客体作用为构建富勒烯纳米阵列提供了一条高效可靠的途径。目前，基于超分子行为获得的聚合物结构主要可分为线性、树状和网状三类，在构筑富勒烯聚合物一级结构趋于成熟的同时，也出现了新的科学挑战：出于实现调控或者功能化的目的出发，是否可以类似蛋白质多级结构一样，通过化学手段进一步获得具有更高结构可调性的富勒烯聚合物阵列？
图1. （A）用于研究的主体分子（左）、客体分子（中）及功能型基团化合物（右）的分子结构式；（B）基于主客体行为构筑螺旋式富勒烯阵列聚合物示意图。
基于此，广岛大学的Takeharu Haino课题组报道了通过分子特异性识别组装构建而成的超分子螺旋富勒烯聚合物。用于超分子组装的分子结构如图1A所示，图1B为超分子组装过程示意图，主体分子（tetrakiscalix[5]arene）中杯芳烃基团通过主客体络合作用以主体分子和客体分子摩尔比为2:1来封装哑铃型富勒烯，并逐步延伸来扩大聚合物尺寸，同时通过联萘基团的轴手性来实现聚合物阵列结构的螺旋化，该螺旋式富勒烯阵列聚合物的成功制备为富勒烯功能材料提供了重要的研究基础。
研究内容
1. 分子关联性研究：
在探究超分子组装行为前，作者首先探究了上述分子在溶液中的缔合行为。杯芳烃上五个羟基形成环状氢键，从而呈现出锥式构象，由于能量势垒很高，因此可以在室温下通过NMR观测构象翻转过程。对比添加客体分子前后的NMR谱图（图2A），发现宽共振峰劈裂为双共振峰，这是由于富勒烯的包封导致杯芳烃翻转过程变慢。此外，联萘基团的共轭性使得分子具有强荧光发射，而富勒烯则是荧光猝灭剂，因而可以通过荧光来监测分子间的结合行为。从图2B可以看出，客体分子的引入降低了荧光强度，该动态猝灭过程遵循Stern-Volmer方程，通过拟合发现Stern-Volmer图非线性增加，表明静态猝灭过程对整个过程具有重要贡献（图2C）。基于荧光光谱法测定的主客体化学计量数见图2D，通过n:n拟合模型（图2E）可以计算出主客体之间的结合常数，该数值与功能型基团化合物3、4的结合常数一致，进一步可计算出主客体的聚合度（DP）与浓度的关系（图2F），说明主体分子和客体分子的分子结构具有良好的主客体结合行为。
图2. 主体分子掺杂客体分子前后NMR谱图（A）、荧光强度图（B）及Stern-Volmer图（C）。（D）基于摩尔比荧光色谱图。（E）摩尔消光系数（λ= 450 nm）相对于主体分子和客体分子1：1混合的浓度曲线。（F）基于浓度估算的聚合度。（G）混合物扩散系数与浓度关系图。（H,I,J）聚合物分子的模型结构示意图。
2. 富勒烯聚合物的形成：
作者基于扩散排序核磁共振谱（DOSY）对超分子聚合物的大小展开讨论。溶液中物质扩散系数与流体动力学半径成反比，由于单一组分的主体分子或客体分子以单体形式存在于氯仿中，故扩散系数和浓度无关（图2G）；相反，主客体混合溶液的扩散系数则依赖于浓度，基于圆柱模型可估算出DP值为32（图2H-J），与结合常数计算值一致，说明超分子聚合物的形成是由杯芳烃和富勒烯的络合作用驱动的。
3. 由手性引入的螺旋：
作者采用圆二色光谱（CD）来测定聚合物的螺旋结构。当将等摩尔量的R型和S型主体分子添加到客体分子溶液中时，观察到可识别的正负双CD信号（图3A）。由于分子的CD光谱相对于θ= 0的直线呈现镜像关系，导致在714 nm处出现交点，同时单独分子溶液不会产生750至550 nm的CD谱带，因而手性扭曲构象可能是导致CD信号变化的原因。
图3. （A）室温下R型主体分子（红）和S型主体分子（蓝）分别与客体分子1：1混合的圆二色光谱（CD），黑线为UV / vis吸收光谱。（B）M1化合物不同二面角下CD和UV / vis的计算值。（C）不同混合比例下的CD值。不同主体分子浓度下（D）、不同客体分子浓度下（E）以及不同温度下（F）混合物的CD光谱。（G）主客体混合物在各种温度下的Δε图浓度
为进一步验证这一猜想，基于含时密度泛函理论计算不同二面角对应的吸收光谱发现（图3B），从650到500 nm的主要跃迁为富勒烯部分的π–π跃迁，说明CD的强度变化取决于二面角，而这最有可能是由于螺旋结构导致。为进一步确认，作者对聚合物进行封端处理，发现未观测到CD信号（图3C）。此外，通过添加功能型主体官能团分子或者富勒烯，均发现CD信号强度减弱（图3D,E），而温度升高则驱动主客体的解离（图3F），总体上聚合物随着总浓度的增加呈现非线性增长（图3G），说明浓度的增加促使其发生了形变，其本质核心在于浓度提升后的协同作用促进了超分子螺旋聚合。
作者将主体分子和客体分子1：1混合后旋涂于HOPG上，于60℃条件下加热3小时，后在室温下减压除去甲苯溶剂4小时，通过AFM观测到了高度取向的螺旋式聚合物（图4A-C）发现，观察到的螺距与螺旋段的计算螺距（5.1 nm）完全一致；周期性的斜条纹相对于主链轴倾斜-56±1°，与计算值相近（-51°）。聚合物链长约为83nm，考虑到螺旋部分由四个单体单元构成，聚合度约为66。聚合物在HOPG表面上对齐，代表了纤维形态（图E,F），说明了螺旋式富勒烯聚合物阵列的形成。
图4. （A,B,E,F）主客体1：1混合物薄膜在HOPG上的AFM图像。（C）为（B）放大的图像以显示聚合物链。（D）基于理论计算的超分子聚合物的倾斜角。
小结
该工作成功通过主客体相互作用制备了螺旋式富勒烯聚合物，通过圆二色光谱、封端实验、AFM测试等表征手段充分证明了该策略的可靠性，其阵列化的构筑为后续纳米分子器件的升维和阵列化提供了重要指导意义。
原文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13326
撰稿人：黄龙凤（2019级硕士）
校稿人：陈垚荣（2018级硕士）
