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Nat. Rev. Mater.：从分子电子学到超分子电子学
简介
分子电子学，以单个分子作为导电材料制备纳米电子器件为目标，重点研究单分子尺度下的量子隧穿现象，在过去的几十年中取得了蓬勃发展。作为分子电子学的一个分支（图1），单分子尺度下的超分子电子学研究也成为了一个新兴的重要领域。虽然，单（超）分子电子学还没有一个明确的定义，但其必将对分子电子学的发展产生重要影响。
在该篇综述中，作者以机械互锁分子（Mechanically interlocked molecules, MIMs）中的非共价作用为基础为这一新型领域进行了综述，讨论了主客体作用，氢键，π–π作用和非共价作用与形成的（超）分子结之间的构效关系。作者专注于在超分子水平理解各种作用的电子输运行为，以及单（超）分子电子学研究的理论背景和实验方法，并对其未来指导和应用在核酸和肽测序、量子干涉器件、随机存取存储器和集成器件的设计和制备上进行了展望。
图1. 分子电子学的分支领域
前言
分子电子学专注于研究电子在单个分子中的输运方式，其最终目标是将单个分子作为活性单元制备电子电路。为此，物理、化学、生物、材料、电子工程等多个学科的科学家已经努力了近半个世纪。单分子与其导电性之间的结构-性质关系已被详细研究，但要向制造、组装具有实用性电子器件的方向发展，很可能要利用单分子水平上的超分子作用。作者将这一新兴的研究领域暂时称之为单-超分子电子学（Single-supermolecule electronics, SSE）。SSE扩大了单分子电子学（Single-molecule electronics, SME）的范围，它不仅关注单个超分子内部的电荷传输，而且还考虑到超分子组分之间弱的非共价作用。
截至目前，关于分子电子学的综述大多围绕分子设计、电子器件制备和电导测试方法等方面。对于非共价作用的电荷传输相关研究的总结还很少。填补这一遗漏对于回答多种弱相互作用所涉及的电输运问题有重大帮助。在这篇综述中，作者结合了超分子化学和分子电子学的内容，讨论了MIMs和配合物中的非共价作用的电输运研究工作。此外，还综述了对这些分子和配合物的电导进行表征和操纵的实验方法。不仅为我们提供了不同非共价作用相关的电荷输运现象的基本理解，还介绍了SSE研究中的一些新兴领域。最后探讨了SSE的潜在机遇，以及如何在实际应用中取得进展和必须应对的技术挑战。
内容
1.技术开发
促使SSE研究的根本动力是使用单分子技术来探索非共价相互作用的电学性质。作者在该部分内容中主要介绍了当前SSE研究的几种常用技术，包括断裂结技术；利用其他技术与电学测量相结合的技术；类晶体管的固态平台。
作为单分子电学测试的主流技术，断裂结技术(图2a, b)也被应用于单-超分子电子学的研究。在构筑单-超分子结后，超分子作用的电输运性质可以定量的被表征出来。然而，该技术也受着热噪声和接触构型不确定性干扰的制约。同时，将电学测试与其他技术相结合，可以同时获得单分子尺度下超分子作用的其他性质（力学、光电、热电、自旋等性质），加强我们对非共价作用与分子性质之间构效关系的理解。例如，应用导电原子力显微镜技术(图2c)，可以同时获得分子的力-电学性质以及它们之间的关系。然而，该项技术目前还没有在单-超分子电子学方面应用。相较于断裂结技术，类晶体管的固态平台(图2d)具有更好的稳定性和持久性，并且方便进行门控。但该方法也存在着一些技术挑战，例如器件制备繁琐、器件集成困难、数据受电极构型影响等问题。
图2. 单-超分子电子学的研究技术
2.基于大环分子的分子电路
作者从大环分子构筑的分子电路出发，介绍了在单分子尺度对大环分子中双通道的量子干涉效应研究(图3a, c)以及实现其电化学门控(图3b)等相关工作。以此重点引出目前在单分子尺度下对主客体作用的相关研究并进行归纳。第一种情况是客体分子作为导电桥，研究大环主体对客体分子电输运性质的影响(图3d)。第二种情况，大环作为主干，检测其接受客体分子前后的电导变化(图3e)。第三种是将大环共价连接到共轭分子桥上，使其作为门控从而实现分子电输运性质的调节(图3f)。
图3 基于大环和主客体结构的分子电路
3.氢键中的电子隧穿
氢键普遍存在于生物和化学体系中。分子间氢键的电子传递特性对于蛋白质或细胞色素等生物分子中的信号传递至关重要。在这一节中，作者在单分子尺度对氢键的电输运性质进行了解析(图4a, b)，然后概述了如何通过氢键的电子隧穿识别单碱基对或氨基酸(图4c)，最后探讨了单分子氢键在核酸和多肽测序中的应用(图4d)。
图4 单分子尺度下氢键电子隧穿的研究
4. π堆叠结构中的电输运
超分子作用家族中的另一重要成员，π-π作用的电输运性质也在单分子尺度下有着广泛的研究。过去的十年里，π堆叠的苯环、π堆叠的自组装分子笼、π堆叠的折叠体以及双层石墨烯之间的电输运都已见诸报道(图5)。这些研究可以帮助我们理解电荷通过空间输运的本质。作者在本节内容中也着重探讨了π堆叠超分子体系电输运性质的调控工作，以及DNA、核酸等生命体中π-π作用的电输运。
图5 π堆叠结构中的电输运
5.展望
最后，作者在讨论了目前为止单-超分子电子学的相关工作后，对该领域目前存在问题进行了总结，并对这一新兴领域的未来进行了展望。
1）理论计算方面，随着超分子尺寸的增大，函数和模型的准确度会大大降低，利用从头计算方法模拟超分子体系还存在不小的困难。后续需要理论和实验的紧密配合来解决这一问题。
2）分子电子学的最终目标是构建分子集成电路，这需要革命性的设施设备和系统的集成方法。为了实现功能分子和电子设备的无缝结合，作者认为在未来十年里我们仍需在分子设计（如拓展传统设计、引入机械互锁分子等）；技术开发（多种技术相结合，如引入力学、光学、超快技术等）；推动应用（如DNA测序）等方面做出努力。
原文连接：https://www.nature.com/articles/s41578-021-00302-2
撰稿人：谭志冰（博士后）
校稿人：胡勇（博士后）
