二维材料和分子操纵小组供稿
Advanced Functional Materials:具有可穿戴电子产品多功能特性的自修复二氧化钛纳米胶囊-石墨烯/多支链聚氨酯复合柔性膜
背景
近年便携式可穿戴电子设备的开发取得了卓越的进展。但是，大多数可穿戴电子设备会因外部因素（例如机械力和日光）而损坏，导致电学性能下降，甚至影响它的正常功能。因此增加设备的自修复能力是非常必要的。可穿戴电子设备主要由高分子聚合物（聚氨酯(PU)理化性能优异常被使用）和导电材料（例如石墨烯）构成。自修复能力主要源自聚合物的动态可逆的非共价键或共价键，会因添加导电材料而削弱，所以要提高二者的粘合力。此外，PU会被紫外线光解，从而丧失部分性能。石墨烯因为出色的导电性优异，但制备过程中易团聚而影响性能。
流程1 具有自愈能力的多功能可穿戴传感器的制作
这项研究以多支化聚氨酯和二氧化钛(TiO2)纳米胶囊修饰石墨烯为基础，制备了一种具有自愈性、隔热性和抗紫外线性能的柔性可穿戴电子器件。根据流程 1，负载十八烷的二氧化钛纳米胶囊(OTNs)通过偶联效应附着在改性石墨烯的表面。然后混合OTNs-石墨烯与多支链PU，加热干燥后在织物上形成混合柔性膜。这种薄膜有显著的传感和隔热性能，避免工作时烫伤皮肤。突出亮点是它的自修复能力优秀，在遭受机械损坏后能够自我修复并恢复其导电性。该膜还能够抵御紫外线辐射，适用于户外。
研究内容
2.1 自愈PU的合成与表征
含有二硫键的PU通过二硫键的动态交换表现出了自愈能力。作者还在PU的支链中引入了多氨基化合物，增加了支链与无机颗粒之间的多重氢键，增加了自愈能力。图 1a给出了预聚物和PU的红外光谱。对比表明扩链剂与预聚物的异氰酸酯基团之间发生了反应。根据PU的差示扫描量热法（DSC）测试（图 1b），发现加热到38℃，这种PU出现流动性，确定了塑形温度。
图1：a）预聚物和PU的红外光谱。 b）PU和聚乙二醇（PEG）的DSC曲线。
2.2 OTNs的制造
用原位缩聚技术制备了OTNs。图 2a，SEM图像展示了OTNs的近球形形状和粗糙的表面。微球分布均匀，粒径为100~200nm。根据TEM的图像（图 2b，c），大部分微球表现出核-壳结构。通过能量色散X射线光谱（EDX）分析得到OTNs的化学成分有C、O、 Ti（图 2d），表明OTNs由TiO2和十八烷组成。还进行热重分析以评估OTNs的典型容量（图2e，f）。通过热重变化确定了核壳中十八烷的含量估计为26.5％，与28%的理论负载量相符，表明十八烷负载成功。
图2：a）OTNs的SEM图像。b）OTNs的TEM图像。c）（b）的放大TEM图像。d）OTNs的EDX结果。e，f）十八烷，OTNs和TiO 2纳米球的热重分析（TGA）和微商热重法（DTG）。
2.3 用OTNs修饰石墨烯
为了优化石墨烯在PU体系中的分散性，加入OTNs通过偶联Si-O键来修饰石墨烯。通过π-π相互作用对石墨烯进行了改性。图3a，b，c表明，纯石墨烯表面光滑，而在改性石墨烯层（OTNs-iaG）的表面上均匀分布着大量的OTNs，所以变得粗糙。图谱分析和能谱分析(图3d，e)表明，组成OTNs-G的元素包括C、O和Ti，表明改性石墨烯上的纳米粒子是OTNs。OTNs结合力强，可以插入改性的石墨烯层。混合24小时后，OTNs-iaG沉降，而分散液中还有很多OTNs（图3f）。图3g是对OTNs，iaG和OTNs-iaG进行X射线衍射（XRD）。OTNs没有衍射峰说明基本没结晶。OTNs-iaG在2θ= 26.5°出现的衍射峰与芳香族体系层间堆叠相关的（002）平面特征相符合。iaG的平面间距经计算为0.35nm。而OTNs-iaG在2θ= 18.50°增加的新峰对应增加的层间距（0.45nm），可能是因为表面负载了OTNs。测试了拉曼光谱（图3h），G：G’峰表示石墨烯层的数量。比值低说明层空间窄，团聚严重。OTNs-iaG的比值比石墨烯、iaG都大，说明OTNs改性成功。
图3：a）纯石墨烯的SEM图像。b）OTNs-iaG的SEM图像。c）OTNs-iaG的TEM图像。d）图谱分析。e）EDS光谱。f）OTNs，OTNs/G和沉降24小时后OTNs-iaG水性分散体的光学照片。g）OTNs，iaG和OTNs-iaG的XRD曲线。h）未经修饰的石墨烯，iaG和OTNs-iaG的拉曼表征。
2.4 自我修复多功能柔性膜的制作
OTNs-iaG与多支化聚氨酯混合，在织物表面涂抹形成自愈性多功能柔性涂层。使用添加OTNs-iaG与PU混合物的织物涂层（图4b，c）的表面粗糙度比纯PU涂层（图4a）的大很多。涂层横截面可以观察到iaG和OTNs说明OTNs-iaG在涂层中分布均匀。这种复合膜的抗弯曲扭曲的能力很好（图 4g，h），能拉伸至初始长度的163％而不断裂（图 4i）。图形化后膜随织物拉伸不破裂（图 4j，k）。这都展现出了这种织物涂层的高柔韧性。对电导率的研究中，当石墨烯含量从2 wt％增加到10 wt％，电阻率从284.34Ωcm明显下降到9.27Ωcm（图 4l）。而大量添加石墨烯，将会使拉伸性能明显下降。6 wt％的材料作为导体可以点亮LED灯泡。说明其导电性优异。权衡导电性、柔韧性和自修复性能，选择石墨烯含量为6 wt％。
图4：a）PU膜的SEM图像。b）多功能膜的SEM图像。c）（b）放大的SEM图像。d）多功能薄膜截面的SEM图像。e，f）（d）放大SEM图像。g–i）表现出材料显著的柔韧性的照片。j，k）薄膜的伸长和弯曲行为的照片。l）石墨烯含量不同的传感器的电阻率（A：2％，B：4％，C：6％，D：8％，E：10％）。
2.5 多功能薄膜的自修复性能
因为二硫键和氢键动态可逆，所以这种特制的PU能在45°C下10分钟内整体修复，传统的PU则不行。无机材料会影响自愈过程，所以要增加它与PU间作用力。图5a说明了修复机理。二硫键的动态交换（聚合物与聚合物），以及PU的氨基与OTNs-iaG形成氢键（聚合物与无机材料）的双重作用增大了涂层的修复力。图5b-d记录了最初灯泡亮，薄膜导电。刀切薄膜后灯泡熄灭，而后来灯泡再次点亮。薄膜的光学照片（图5e-g）记录了自我修复过程中图层的裂缝慢慢淡化的过程。修复完成后电阻没有明显变化（图5h），弯曲和拉伸依然可以进行（图5i）。机械性能会因为切割次数而降低，但切割五次后还是能正常使用的（图5j）。
图5 a）所制备薄膜的自我修复机制。b–d）在2.5 V下连接到LED灯泡的薄膜的光学照片（最初，切割和修复）。e–g）涂层的自修复过程的光学显微镜照片（切割，修复中和修复后）。h）修复前后的薄膜电阻率（原始，以及第一次，第二次和第三次修复之后）。i）愈合后弯曲和拉伸涂层的光学照片。j）修复前后的膜应力-应变曲线（原始，第一次，第三次和第五次修复后）
2.6 多功能柔性膜的传感性能
这种复合膜同时可以用作柔性压阻传感器。将薄膜附着在手套的食指上，能够检测人体动作，实时电流以及相对阻力随关节运动的实时变化。复合膜能在相同弯曲情况，不同电压下产生不同强度的电流响应（图6a）。图6b是弯曲角度从30°变化到90°时，它表现出了及时的响应。说明了复合膜的传感性能高。而0°到90°重复600个循环后，薄膜的导电性依旧优异（图6c），说明了其耐用性好。通过肘部关节弯曲测试证明了可以即时高速响应（图6d）。薄膜受损后失效，修复后依旧能进行响应（图6f）。测试了施加0.5到9v电压，发现电致热效应明显。但是低电压（1.0 V以内）时温度变化不大（图6e）。
图6 薄膜在不同的a）工作电压和b）弯曲角度下的响应测试。c）传感器在600个弯曲/未弯曲周期中的重复性性能。d）薄膜在不同频率下的响应测试。e）自我修复前后薄膜的响应测试。f）连接到不同电压（0.5、1、3、6和9 V）的薄膜的电热性能。
2.7 多功能柔性薄膜的隔热
本文还研究了薄膜的热性质。在图7a中，OTNs出现明显的吸热放热峰，而对照的TiO2没有峰，说明了十八烷成功封装在OTNs中。并对OTNs重复20次测试，峰无偏移（图7b），说明OTNs的储能稳定性和耐久性好。对涂层进行储能研究（图7c-e），发现具有OTNs-iaG的涂层的温度变化慢于TiO2-iaG对照组。改用6V的电压进行迅速升温测试，发现其温度变化还是更慢（图7f）。说明OTNs-iaG涂层绝热性能和储热能力强。
图7 a）OTNs，对照的TiO 2微球和纯十八烷的DSC循环曲线。b）OTNs的重复DSC曲线,显示了峰值温度。c）通过热像仪测试的热敏照片直观地显示了OTNs涂层（下）和纯TiO 2对照涂层（上）的热特性。d）加热和e）冷却时，OTNs -iaG涂层和对照TiO 2 -iaG涂层的温度曲线。f）OTNs-iaG涂层，对照TiO 2 -iaG涂层和对照iaG涂层在6 V时的电热曲线。
2.8 多功能柔性膜的紫外线防护
太阳辐射会导致很多可穿戴设备中的聚合物降解。由于TiO2和石墨烯对紫外线的反射与吸收（图8a），薄膜的紫外线防护力良好。紫外线吸收曲线显示出OTNs-iaG同时具有OTNs与iaG的吸收能力（图8b）。在织物方面，具有这种复合膜涂层的织物的紫外线透过率最低（图8c）。紫外线保护因子（UPF）值从8增加到257（图8d）。这超过了优异的UPF保护等级（50+）。
图8 a）涂料的紫外线防护机制。b）分散在水中的iaG，OTNs和OTNs-iaG的紫外线吸收曲线。c）紫外线吸收率和d）样品的UPF值的变化（样品A：纯棉织物，样品B：PU涂层棉织物，样品C：iaG PU涂层棉织物，样品D：OTNs/PU涂层棉织物，样品E：OTNs-iaG/PU涂层棉织物）。
总结
本文制备了一种自修复二氧化钛纳米胶囊-石墨烯/多支链聚氨酯复合柔性膜，可以应用到可穿戴传感器中。其中分散的石墨烯保证了不同电压、曲角度、弯曲频率下的高传感性能，而这种OTNs-iaG与PU的自我修复性能增强了它的耐久性。TiO2和石墨烯共同起到了优异的紫外线防护效果，使其可以应用于室外。而OTNs还提供了一定的隔热能力，增加了使用舒适度。整体性能优异有着很好的应用前景。
撰稿人：张菏潍（2019级硕士生）
校稿人：杨子贤（2020级硕士生）
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202011133
