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Nature Photonics: 利用电子空穴对的极化对原子级绝缘体材料进行超快动力学表征
1 前言
隧穿效应是量子力学的最基本的表现之一，扫描隧道显微镜(STM)的发现以及光学泵浦-探测技术的联用使得人们可以直接分析导电样品的纳米尺度的量子隧穿效应以及超快动力学行为。然而，这项技术需要导电样品，并且扫描隧道显微镜结中的电流可能会扰乱样品内的本征隧穿过程。此前有人通过a.c耦合STM去对绝缘体进行表征，但其无法提供的超快时间分辨率，因此德国雷根斯堡大学物理系的RUN机构（Regensburg Center for Ultrafast Nanoscopy） 基于层间激子更易被电场极化的原理，用散射式扫描近场光学显微镜（s-SNOM）以及激光太赫兹发射纳米显微镜（LTEN）对WSe2/WS2异质结构进行超快层间输运表征，揭示了深亚波长、纳米尺度上层间激子的局部形成和湮灭的显着变化并验证了该原理的可行性。由于整个过程不会驱动外部电流，所以这个概念有望被用于在亚周期时间尺度上观察绝缘、导电甚至超导系统中的隧穿效应。
2 研究内容
为了获得纳米尺度的超快动力学过程，作者采用s-SNOM与可见光-太赫兹脉冲对耦合，利用纳米级针尖的定域增强突破光学衍射极限以实现纳米级的光学空间分辨，并通过控制飞秒脉冲对的时间间隔实现飞秒级时间分辨。为了激发层间激子并测量层间电子隧穿效应，作者采用中心波长515nm，140fs脉宽的飞秒激光脉冲激发WSe2/WS2异质结中形成电子和空穴的层间分离（图1a），然后用太赫兹场去极化层间激子，通过不同时刻的太赫兹的波形变化解析出层间激子。如图1b所示，通过对比经过未激发的异质结（HS）、激发的异质结构（HS）和激发的单层WSe2（ML）的太赫兹散射波形的幅值以及相位变化可以发现在激发后单层和异质结构都有一个90°的相位偏移，但异质结引入的信号变化要比单层的显著（图1b,c）。作者认为这一现象是由非共振亚周期内隧穿过程导致电子-空穴对的极化率急剧增加所引起的。
为了表征这一过程的超快动力学行为，作者通过测量不同时间延迟下的太赫兹散射波形，获得太赫兹波形峰值随时间的演变得到单层WSe2、WS2以及WSe2/WS2异质结的载流子动力学。如图1e所示，单层WSe2和WS2的载流子寿命~2ps，归属于层内激子。而对于WSe2/WS2异质结，其信号强度的增强（约8倍）以及载流子寿命（约100ps）都显著增加，说明形成了长寿命的层间激子。而且，WSe2/WS2异质结动力学曲线的极大值出现要比单层的滞后~500fs。同时这些特征说明了电子空穴对在层间隧道空间分离导致的高度极化。
图1: （a）超快光泵/太赫兹探针 s-SNOM实验示意图 （b）太赫兹散射波形图，HS（未激发的异质结构）、HS×25（激发的异质结构）和ML×50（激发的单层WSe2）（c）ML和HS的泵浦响应太赫兹散射幅值和相位差图 （d）ML和HS的AFM成像图 （e）单层（橙色、绿色）和异质结构（蓝色）的峰值电场∆E1scat变化随泵延迟时间tp的函数
上述实验结果说明单层和双层中的电子-空穴对对于垂直于平面的太赫兹电场的响应差别非常大，因此作者通过DFT计算单、双层的层内以及层间的电子空穴对的极化情况。对于没有施加偏压的单层样品，其沿面外方向电荷分布几乎是镜像对称的（图2b）。而对于双层异质结构，双层异质结构表现出明显的不对称性，电荷甚至在 WSe2 中的硫族元素原子之外偏转（图2c）。再通过比较了电子空穴对的面外极化率，可以发现异质结构中波函数的有限扩展大大增加了外部刺激引起的波包偏转最多一个数量级（图2d）。图2g至图2f也展示了电子空穴对在WSe2和WS2材料中由于空间的分离减小了库伦作用，其极化率比WSe2单层激发的层内极化率有了一个数量级的提升，这也与上述图1e中的实验结果相符。
图2:（a）层内和层间激子示意图，层间激子电偶极朝向垂直于平面并且平行于太赫兹电场方向，层内激子电偶极朝向平行于平面与太赫兹电场方向正交（b）WS2 单层在K点处导带价带的电荷密度分布图 （c）WSe2/WS2异质结在K点(左)以及形成e-h对后电荷重新分布后（右）的电荷密度分布图，层间激子的电子空穴分别定域在上下两层上 （d）单层和异质结构中层内和层间 e-h 对的面外极化率 α⊥（e）WSe2层内激子波函数的模分布 （f）WSe2/WS2的层间激子波函数模分布 （g）不同材料的层内和层间的面内极化率对比图
为了再验证上述提出的概念，作者通过激光太赫兹发射纳米显微镜（LTEN）来直接测量异质结的层间隧穿。由于层间隧穿会产生垂直于二维平面的含时电流密度函数jz(t)，并且发射相干太赫兹，因此可以通过收集这一层间隧穿所产生的太赫兹信号并通过电光采样的方式进行波形还原，直接获得层间激子的电荷转移动力学。获得的信号如图3b所示，当WSe2和WS2的堆叠顺序反转时，层级激子发射的太赫兹场极性相反，与层间电流jz(t)的方向变化一直。对于单层材料，无法观测到这个太赫兹发射特征，因此这个现象表明层间电荷转移是检测波形的起源。通过拟合获得的太赫兹波形可以得到层间隧穿的速率大约为200fs。更甚之，图3c呈现的空间分离的电子空穴对密度的时间积累与来自异质结构的泵-探针信号的上升沿完全匹配，验证了LTEN技术与s-SNOM技术作为超快非接触式表征技术的可能性。
图3:（a）基于层间隧穿会产生与时间相关的电流密度函数并释放太赫兹波的示意图 （b）通过样品WSe2/WS2,WS2和WS2/WSe2的太赫兹发射谱电场分布 （c）源自层间电荷转移的面外电流密度jz（灰色）和隧穿电子空穴对的积累（红色）
上述实验不仅证明该技术能够探测层间激子的超快动力学，还证明能够通过该技术实现纳米级的空间分辨。因此作者将该技术扩展到飞秒成像，观测了异质结表面的不均一性以及空间上的不均匀动力学（图4a和图4b），其中平坦区域之间的e-h寿命显著高于非平坦区域，这是因为非平坦区域内的异质结构的空间分离，所以会表现为单层结构的层内激子引起的忽略不计的密度和短寿命。并且在图4c中作者探究了同为平坦区域的激子寿命的差异性，发现了异质结构在纳米尺度上保持完整，并且层间激子可能对局部介电环境的细微变化具有鲁棒性，为之后范德华异质结的优化提供新的认识。
图4: WSe2/WS2异质结构区域内的光生载流子的（a）散射电场变化∆E1max（b）寿命τ（c）图b选中平坦区域的特写图像
3 总结
该项研究发展了基于s-SNOM的太赫兹超快显微镜，对WSe2/WS2异质结构样品中的层间激子动力学进行了测量，证明了层间电子空穴对比起层内会有更大的极化率，对非平面电场响应要更强，其理论计算以及对层间电荷转移的太赫兹发射谱都再次验证了该结论和该项技术的可行性。并进一步将该技术扩展至飞秒成像，实现了基于异质结的层间激子这一暗激子的空间成像。而且在概念上弥合了光波驱动 STM 无法对绝缘样品进行表征以及荧光成像对暗激子表征的不足。因此，该方法有望用于亚周期时间尺度上观察绝缘、导电或超导体系中的隧穿效应。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-021-00813-y
供稿人：张浩（2020级博士）
校稿人：陈李珏（2017级博士）
