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JACS：界面合成二维共轭金属有机框架实现定向电荷输运
前言
发展层间定向的二维共轭金属有机框架(two-dimensional conjugated metal−organic frameworks，2D c-MOFs)有望使实现直接电荷输运、发展横向/纵向电子器件、揭示电输运机制成为可能。尽管对于这种结构的研究已经取得一系列的进展，但是针对它们的结构与电输运性质之间的关系仍然是模糊的。最近，德国德累斯顿工业大学的董人豪研究员、冯新亮教授和哥廷根大学Ralf Thomas Weitz教授通过采取一种新的合成策略，制备了金属酞菁基二维p型半导体c-MOF（Cu2[PcM−O8]，M为Cu或Fe），其在空气/水界面具有前所未有的层间取向性质。这种取向由金属酞菁配体的预组装引导，通过金属酞菁分子的π-π相互作用和疏水性使分子结构平面与水面垂直。
得益于这种独特的层状取向，作者获得了导电MOF薄膜并将其制备成器件进行电学测试。通过宏观直流电、微纳电极与导电原子力显微镜对此c-MOF薄膜的横向和垂直电导率进行测量，发现薄膜的电荷传输是各向异性的。这种各向异性揭示了2D-MOFs中电荷传输的新机制。因为在以前的报道中，人们致力于探索层内(分子基面)途径的电学性质，因为通常人们认为 2D c-MOFs的高导电性关键取决于二维共轭平面中的π电子离域程度。然而，最近的研究表明，这些层堆叠二维材料中的长程电荷传输可以主要通过π-π stacking来主导[1]。
图1 Cu2[PcM−O8] 二维共轭金属有机框架结构及电输运特性示意图
作者通过实验结构并结合理论计算，发现这种Cu2[PcM−O8]电导也主要由沿层间的电荷转移决定（图1为其示意图）。这种独特特性的MOF结构对半导体2D c-MOFs的取向控制将使发展具有独特电传输特性的电子器件成为可能。
制备与表征
作者研究的第一步是选择合适的有机配体，以使它们在水面上有可控的分子取向。金属酞菁(metal-phthalocyanine, PcM)在水表面的分子堆积可以通过取代基的修饰来精确控制[2]。此外，PcM的界面聚合的结合将为制备定向2D c-MOFs薄膜提供可能的策略。
图2 Cu2[PcM−O8]的制备、形貌和结构表征。(a) 合成方案和原子模型。灰色、红色、蓝色、白色球分别代表铜、氧、氮、碳原子；(b) PcCu-OH8自组装层的HRTEM图像；(c) Cu2[PcM−O8]薄膜的c-AFM图像；(d) Cu2[PcM−O8]薄膜的GIWAXS衍射图。(e) Cu2[PcM−O8]的实验和计算得出的GIWAXS强度分布图。(f) 结构模型和GIWAXS测量示意图。αf:出射角；β:面内角度。该模型展示了Cu2[PcM−O8]的层状取向和斜堆积。
因此，作者使用(2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁)铜(PcCu-OH8)配体在空气/水界面合成在边缘具有层状取向的Cu2[PcCu-OH8]薄膜，如图2a所示。由于PcM的疏水性和π-π stacking作用，滴加的PcCu-OH8在放置后成为一层薄膜，透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)图像揭示其具有线性的有序二维网络晶格（图2b）。
完成上述步骤后，作者在溶液中继续加入乙酸铜(Ⅱ)和乙酸钠溶液，在水表面进行了PcCu-OH8配体的配位聚合。通过光学、电子显微镜可以看出表面光滑的聚合产物，即Cu2[PcM−O8]。通过c-AFM测试发现，所得薄膜由厚度为20nm、横向尺寸为数百纳米的扁平晶体纳米片组成，见图2c。
为了探测Cu2[PcM−O8]薄膜的层状取向和stacking方式，作者进一步进行了掠入射广角X射线散射(grazing incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS)分析。图2d显示了Cu2[PcM−O8]薄膜二维 GIWAXS图。图2e的面内强度图显示，在1.90Å−1处出现了π-π stacking的峰（001晶面），表明了其固定的层状取向。此外，在面外方向，在Qz= 0.36、0.72和1.43 Å−1 ((100)、(200)、(400)晶面)处观察到具有更高散射强度的三个Bragg衍射峰。通过解析样品获得的强度图显示此 2D c-MOF的堆积类型为AA倾斜堆积(图2f)。结合DFT计算与GIWAXS测量数据，证明其具有正方形单元晶型，晶面倾斜角为75°，层间距离约为0.33nm。
电输运性质
由于这种层状Cu2[PcM−O8]薄膜的两方向不同取向，作者使用宏观与微观两种方法测量了此薄膜的电输运特性。
图3 不同测量技术对Cu2[PcM−O8]薄膜进行定向电荷传输测量。(a) 在宏观器件中通过van der Pauw方法(左图)和垂直方向(右图)测量电导率示意图。 (b) 用van der Pauw方法测得的256~310K 温度范围内Cu2[PcM−O8]的电导率。(c) 300K下外加-4T~4T磁场后电阻变化。 (d) 垂直测量器件电导率值。(e) 垂直测量时器件电导率与膜厚的关系图。(f) 2~3层的局部横向(左)以及使用c-AFM测量垂直方向的器件(右)示意图。
图3a左侧是通过van der Pauw测量方法（四针脚的电学测量方法）沿横向对宏观厚度约100 nm的Cu2[PcM−O8]薄膜进行的电学测量。通过线性I-V曲线测得300 K时的横向电导为5.6×10-4 S·cm-1（图3b）。霍尔效应测试表明霍尔电阻RHall与垂直磁场H呈线性关系，如图3c所示。此外，正向磁场造成正向的霍尔电阻，这表明Cu2[PcM−O8]有着p型半导体类型性质。通过计算可以得出，空穴浓度为7.33×1014 cm-3，相应的霍尔迁移率达到4.4±0.7 cm2·V-1·S-1。
图3a右侧是测量垂直方向电输运性质的示意图。通过对I-V测试数据进行拟合，测得垂直方向的电导率约为10-6 S·cm-1。因此，可以看出，垂直方向的电导要比水平方向的电导小大约2个数量级。为了避免测量电极距离以及薄膜厚度的影响，作者对比了不同厚度的Cu2[PcM−O8]薄膜的测试结果，如图3e所示，结果表明测试窗口内电导不受厚度的影响。
作者还构筑了亚微米的器件进行更精细的表征，如图3f：
1. 为了研究横向电输运，作者通过电子束光刻（electron-beam lithography, EBL）制备了以氮化硼作为栅极、两金电极相隔100~500 nm宽8 μm的器件。图3g中红色的圆圈是当电极距离为400 nm时测试电导值的数据，其电导值约为2× 10−3 S·cm−1，这表明宏观与微观尺度电导值差距不大，即电输运只发生在少数晶界上。
2. 为了研究垂直电输运，作者在银衬底上涂覆了20 nm厚的Cu2[PcM−O8]薄膜，使用导电原子力显微镜(conductive AFM, c-AFM)进行测试。向尖端施加1、2、3和4 V的电压，并在薄膜形貌测量的同时记录接触面积为100 nm2的局部电流。图3g中绿色的圆圈为测试结果，选取的5个点的电导值在10-6~10-5 S·cm-1之间，这表明局部测量与宏观测量在垂直方向也是一致的。
因此包括接触电阻在内的局部测量值与宏观测量值一致，两者都表明横向电导率比沿垂直方向的电导率高102~103倍(总结见图3h)。也就是说，这种 2D c-MOF的电输运行为是各向异性的，会优先沿着层间stacking的方向输运(见图3h插图)。
电子结构的理论计算
为了进一步了解电荷传输性质和此 2D c-MOF结构的相关性，作者采用DFT方法计算了其电子结构。
图4 Cu2[PcM−O8]电子结构的模拟。理论计算的单层(a) 和多层(b) Cu2[PcM−O8]的电子能带结构。(c) 使用BoltzTraP2代码，在玻尔兹曼输运方程的常数弛豫时间近似范围内计算得出的电导率。(d) Cu2[PcM−O8]的结构与各向异性电荷传输之间的关系图。
如图4a和4b所示，单层和多层Cu2[PcM−O8]电子能带结构显示，层内和层间方向存在显著差异。几何优化后的单层Cu2[PcM−O8]的能带结构在费米能级附近的导带和价带中都没有显示出分散，又因为电荷载流子的有效质量非常大，意味着单层的电荷传输实际上是零，π电子被束缚在PcCu-OH8单体中。电子密度的局部化形成了平带[3]（flat band），阻碍了单层内的电荷传输。
与单层相反，斜堆积的Cu2[PcM−O8]的能带图显示其具有0.03 eV的小带隙和沿层间方向(图3b中的Z方向) 0.19 eV的能带分散。与层内方向相比，价带的分散表明沿层间方向具有较高空穴迁移率。如图4c所示，层内电导率远低于层间电导率，这进一步支持了此 2D c-MOF的各向异性传输特性。结合理论计算与实验结果，作者将电输运性质归纳为如图4d的示意图，即Cu2[PcM−O8]薄膜的电荷输运沿层间方向优先并主导。
总结
作者利用金属酞菁在水面上自组装的特性制备了层间定向的MOF，通过两探针以及c-AFM的测试体系发现其霍尔迁移率为4.4 ± 0.7 cm2V−1s−1，且这种导电MOF的横向（层间）电导率比垂直（层内）高2至3个数量级，理论计算也证明，其导电的主要沿着层间π-π stacking的方向。将配体设计与界面辅助合成相结合的策略提供了一种独特的途径来控制2D c-MOFs的层状取向，为定向电荷传输研究和相应的自旋开关、场效应晶体管、热电器件、铁电半导体的开发提供了路径。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05051
参考文献：
1. Day, R. W.; Bediako, D. K.; Rezaee, M.; Parent, L. R.; Skorupskii, G.; Arguilla, M. Q.; Hendon, C. H.; Stassen, I.; Gianneschi, N. C.; Kim, P.; Dincǎ, M. Single crystals of electrically conductive two-dimensional metal−organic frameworks: dtructural and electrical transport properties. ACS Cent. Sci. 2019, 5 (12), 1959− 1964.
2. Stavila, V.; Talin, A. A.; Allendorf, M. D. MOF-based electronic and opto-electronic devices. Chem. Soc. Rev. 2014, 43 (16), 5994− 6010. 3.https://www.zhihu.com/question/449267582/answer/1799789306
撰稿人：路泰歌（2020级硕士）
校稿人：黄龙凤（2019级硕士）
