仪器小组文献分享
PHYSICAL REVIEW LETTERS：单原子极性键的电场控制
背景
研究电场对于化学键强度的调控作用对于理解纳米器件的电子输运性质至关重要。此前已有研究工作多是利用基于扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope, STM）的单原子操纵技术，通过改变原子共价键的数目来控制共价键的强度，以此改变分子结电导性质。由于单个化学键和分子结中的静电效应在多个尺度上具有相关性，探索单个化学键对于电场的响应对于分子结电子输运的机理研究有重要意义。
本项研究结合实验和理论工作为电场对两个原子之间极性共价键强度的影响提供了直接证据。通过基于原子力显微镜的break junction技术，可控的形成和断开探针尖端金原子与碳化硅基底上石墨烯碳原子形成的金-碳键。通过在原子结上施加电压来提供电场，探索不同方向的电场对于金-碳键强度的变化。实验证明，在原子结上施加正向电压（碳原子指向金原子）时，会产生较强的金-碳键；相反施加反向的电压，会诱导金原子和碳原子形成一个较弱的金-碳键。通过理论计算证明，金-碳键的强度由原子的场相关电荷分布决定。
研究内容
在原子力显微镜探针尖端施加-700 mV的偏压，驱动原子力显微镜尖端靠近石墨烯/碳化硅基底（图1a），同时记录针尖振动元件的谐振频率变化Δƒ。振动元件的谐振频率与尖端金原子和石墨烯上碳原子的距离相关。如图1b所示，针尖的下降过程和上升过程可逆，两个过程的Δƒ和F曲线基本一致。相关的金-碳键吸引力如图1b所示，最小值表示最大吸引点。在接触之外，F下降（z）的演化偏离了预期的伦纳德-琼斯行为，由于泡利排斥，该行为将呈现急剧增加。研究人员推测，这可能是由分子结几何形状的原子弛豫导致。根据实验现象可以看出，在-700mV的偏压下，Δƒ下降（z）≈Δƒ上升（z），F下降（z）≈F上升（z）；施加反向的电压时，实验显示完全不同的结果，针尖上升和下降过程的Δƒ和F曲线出现较大差异，针尖升至R点时，两条曲线开始吻合。对于锂插层的石墨烯，同样观察到类似的现象，如图1e、f所示。并且实验显示形成和破坏共价尖端-石墨烯键的过程是可逆的，并且原子结上的电流演化呈现出一致的环形回路。
研究人员认为，当在针尖上施加正向偏压时，尖端形成的金-碳键足够强，使得在尖端缩回时能够在局部区域分离出单层石墨烯片。因此导致了在针尖下降和上升时Δƒ曲线的差异。并且在R点石墨烯释放，导致R点以后Δƒ曲线与偏压方向无关。当在针尖上施加反向偏压时，Δƒ下降（z）和Δƒ上升（z）曲线几乎重合，是因为在反向偏压下，针尖和石墨烯之间形成的金-碳键很弱。在针尖缩回时很容易被破坏，同时石墨烯片层保留在基底表面，Δƒ值表现出可逆变化。
图1：（a）清洁石墨烯的恒电流扫描隧道显微镜图像；（b）对于清洁石墨烯，Vsample=-700mV (实线表示针尖下降过程，从左到右；虚线表示针尖上升过程，从右到左)。垂直力F显示为下方实线(下降)和虚线(上升)(Fmin，最大吸引力点)；（c）对于清洁石墨烯，Vsample=-700mV (实线表示针尖下降过程，从左到右；虚线表示针尖上升过程，从右到左)；（d）嵌入Li的清洁石墨烯的恒流扫描隧道显微镜图像；（e）对于嵌入Li的清洁石墨烯，Vsample=-80mV (实线表示针尖下降过程，从左到右；虚线表示针尖上升过程，从右到左)；（f）对于嵌入Li的清洁石墨烯，Vsample=-80mV (实线表示针尖下降过程，从左到右；虚线表示针尖上升过程，从右到左)。为Δƒ的循环宽度，δ定义为去激活反馈控制并将尖端收回到隧道范围之前的尖端位置，在（b）、（e）中δ=0。
作者通过实验进一步研究了Δƒ的循环宽度δ和偏压的依赖性。通过选取清洁石墨烯和嵌入Li的清洁石墨烯作为对照实验对象，以Fmin表征针尖基底处金-碳键的强弱差异。结果如图2a、b所示。对于清洁石墨烯，δ值相对较低，在1 V的偏压下，δ值仍低于750 pm；对于嵌入Li的石墨烯，在施加0.1 V的偏压时，δ值约为2000 pm。这种效应可能是由于嵌入Li后石墨烯处于准自由态，有助于石墨烯从表面脱离。同时结果显示，│Fmin│值越大，δ斜率越大，是因为长程范德华力充当了额外的背景引力，并有助于针尖拉升石墨烯片。作者同样研究了Δƒ和石墨烯中碳原子晶格位置的依赖性。结合石墨烯晶格单元成像技术，如图2d所示，在不同的晶格位置进行上述测试，δ-Vsample曲线基本保持一致。此结果表明，键的构型是通过探针尖端和石墨烯晶格处碳原子的原子位置弛豫实现的，最终产生独立于接触位置而存在的构型，同时已有研究证明金属表面的石墨烯碳原子能选择性地增强化学反应，通过密度泛函理论和输运计算，表面结几何形状的弛豫更倾向于石墨烯蜂窝单元的顶部碳位置，而不是中空(约0.2电子伏)和桥接(约0.04电子伏)位置。因此，探针尖端处的金原子与位于顶部碳原子的成键构型是优势构型。这一结果与实验发现的δ随Vsample的石墨烯碳原子在晶格中位置无关的现象相一致。
图2：（a）清洁石墨烯的δ-Vsample曲线；（b）嵌入Li的清洁石墨烯的δ-Vsample曲线，Fmin表征针尖的差异。（c）嵌入Li的清洁石墨烯的δ-Vsample曲线与石墨烯中碳原子的位置依赖性；（d）清洁石墨烯蜂窝单元的恒高扫描隧道显微镜图像。
为了进一步研究不同方向偏压对极性金-碳键的调控。作者在玻恩-奥本海默近似下计算由外加场和流动电流引起的原子力Fb（Fb>0nN代表吸引力，Fb<0nN代表排斥力），同时考虑Au-C二聚体的影响，计算结果都表明具有Fb -Vsample不对称性，如图3b所示。当Vsample<0V时，Fb显示为排斥力，当Vsample>0V时,Fb显示为吸引力。对于不同电子掺杂水平n1,n2（n1<n2)、结上是否存在电流I，所有的模型中都呈现了相同的趋势。对于Vsample>0V，计算数据显示电子掺杂水平n2条件下的Fb略大于n1。较高的n掺杂在石墨烯中产生更强的屏蔽，这倾向于增加金-碳接触处的电压降和局部电场。这一计算结果与Li嵌入石墨烯Δƒ环更明显的实验观察相一致。
图3：（a）准一维金尖端和独立石墨烯的模型几何结构。（b）在一维金尖端和独立石墨烯的模型中几何图形(实线)和金-碳二聚体(虚线)，计算的吸引力Fb （Vsample），电场垂直于石墨烯平面施加。电子密度n1<n2由狄拉克点能量调节，n1为400MmV，n2为700MmV。实心(空心)符号反映了电流I的存在(不存在)。（c）在n1掺杂下，Au-C键弹簧常数K -Vsample曲线；（d）在n1掺杂下，置换碳原子的弹簧常数K -Vsample曲线。
通过施加不同方向的针尖偏压Vsample，导致了原子力Fb的不对称，同样必然导致了Au-C键的不对称。控制尖端以恒定的速度移动，同时监测Fb的变化，绘制Au-C键的弹簧常数（图3c），石墨烯碳原子的弹簧常数Kc随Vsample的演化进一步证实了分离情况。为了探索Fb关于Vsample不对称的原因，作者在赫希菲尔德电荷分析中计算了金-碳二聚体以及金尖端和石墨烯之间的电荷转移，如图4所示。在零电场下，电子从二聚体的(电负性较低的)金转移到(电负性较高的)碳，形成电偶极子；当Vsample>0V（Vsample<0V）时，从金原子到碳原子的电子转移增强(减少)。对于针尖-石墨烯模型中，从金针尖到石墨烯的电子转移遵循相同的趋势，Vsample>0V支持从金针尖到石墨烯的电子转移。针尖顶端金原子在接触的石墨烯碳原子的原子环境中会积累正电荷和负电荷。对于，Vsample>0V，零偏压偶极增强，极性键增强；相反，对于Vsample<0V，从金到碳的电子转移受到阻碍，并在原子上积累相反的电荷，极性键因此被削弱。这种场驱动(而不是电流感应)效应与实验观察到的关于Vsample=0V的近点对称电流一致。这种极性键电场响应机制不同于之前的同核键的电流感应力，键强度的变化归因于散射状态在非平衡填充引起的重叠布居的改变，而不是元件之间的电荷转移和偶极场相互作用。
图4：（a）根据针尖-石墨烯模型(正方形)和金-碳二聚体(点)计算的样品，对从金到碳的电子转移进行赫希菲尔德电荷分析；（b）尖端-石墨烯模型在Vsample=0.5V时，相对于0 V的感应电子密度。红色(绿色)阴影区域描绘了密度等值面为20e/nm3的电子损失(增益);(c) 尖端-石墨烯模型在Vsample=-0.5V时，相对于0 V的感应电子密度.箭头方向为电场方向。
总结
研究者利用原子力显微镜与密度泛函和非平衡格林函数计算的结合揭示了外加电场对两个原子之间的典型极性键的控制规律。单个极性化学键的控制是由电负性不同的原子之间的场致电荷转移来进行的。本研究工作可以实现在单原子水平上调控化学键强度，以及在原子尺度上实现施加和释放机械载荷的可能性。该工作打开了局部扭曲物质并探索其物理、化学响应的途径。此外，我们可以在原子尺度上用电场精准地调控极性共价键强弱，进一步控制物质的反应活性。在单分子电输运层面，我们可以通过电场实现对极性共价键内的电荷输运调控，达到偏压调控分子器件电输运性质的目的。
原文链接： https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.126.216801
撰稿人：王晨浩（2020级硕士生）
校稿人：刘豪杰（2020级博士后）
