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Nature Materials: 通过在电极表面沉积异金属来调控表面d能带（d-band）进而实现电子输运在电极-分子界面的增强
1 前言
在分子电子学中，电极对分子-电极界面处的电荷输运起到了至关重要的作用，因为分子-电极的耦合强度会直接影响界面电子的传输效率。过往科学研究表明，异金属的加入可以修饰原金属衬底d-能带的宽度和中心位置，并改变衬底的费米能级到d-能带边缘的能量分离，可以有效调控金属与分子之间的相互作用。基于此，陈俊显课题组以复合金属材料作为电极对，利用导电原子力显微（c-AFM）技术，对α,ω-链烷酸分子体系的电学性质进行研究，发现复合金属电极对的d-能带结构可以增强电极-分子之间的耦合强度，并体现在分子电导的增大上面。同时，作者通过Newns-Anderson 模型和 Hammer-Nørskov d-能带模型解释了这一现象。
2 研究内容
该工作的理论基础为Hammer–Nørskov d-能带模型，该模型描述了金属d-能带对表面吸附物能级排列（Energy-level alignment, ELA）的影响。对于异金属沉积在表面的复金属，其s-能带与金属表面吸附物能级态之间发生耦合作用，会产生一个展宽更大而能级中心位置几乎不变的能级态（图1a）。耦合之后的能级态会进一步与复合金属的d-能带发生耦合（图2b, c, d），并且耦合结果取决于d-能带的展宽。当d-能带较窄时，耦合后会出现能级分裂现象，生成一个更靠近金属费米能级的反键和一个能级更低的成键。
图1：金属d-能带对表面吸附物能级排列（ELA）影响。(a)金属表面吸附物能级态和复合金属s-能带之间的相互作用； (b, c, d）金属表面吸附物能级态和复合金属s-能带、d-能带之间的相互作用，不同展宽的d-能带会产生不同的耦合结果，当表面沉积异金属的d-能带较窄时，会产生能级的分裂
基于以上理论，作者利用欠电位沉积法在金电极和原子力显微镜针尖上吸附了单层的Ag/Cu（吸附后新电极命名为AgUPD 和 CuUPD），然后利用原子力显微技术对不同链长的α,ω-链烷酸中的电极测出其电导（图2a）。在测量过程中，控制针尖向基底移动直到连接处的电导达到0.1 G0，然后控制AFM针尖回撤以防止尖端与基底的直接接触，从而保护异金属吸附层。在电学表征中，由于每组链烷酸在AgUPD 和CuUPD电极下会表现出不同的锚定基团-电极接触几何形状、分子构象以及电极接触的粗糙程度，导致出现了高电导和低电导两种峰（图2b, c）。另外，由于存在多个分子连接在针尖-基底的情况，一维统计直方图中也会出现相应的峰。在力学表征中，α,ω-链烷酸在 AgUPD电极上的分子结键能约为 1.1 nN，明显大于在Au电极上的 0.6 nN和Ag电极上的 0.8 nN，CuUPD则由于在常态下其表面产生的不明确氧化物而无法进行相应的测量。
图2：不同UPD复合电极下的分子结电导。(a) 辛二酸在不同UPD复合电极下的单条电导（黑）和力（红）台阶曲线；(b, c)AgUPD和CuUPD电极下不同链长α,ω-链烷酸（N=4（左），6（中），8（右））的一维电导直方统计图，绿色实线和红色实线分别代表低导峰和高导峰的高斯拟合，绿色虚线为多个分子连接时的低导峰高斯拟合，黑色虚线代表高导低导数据累加起来的高斯拟合
作者进一步使用电流-电压测量（I-V）和转换电压谱（TVS）来证明异金属沉积双金属电极对电极-分子界面电荷输运的增强。分子能级排列（ELA）与|EF - EFMO|有着不可分割的关系，其中FMO是距离最接近费米能级的分子轨道，也是主导电子传输的媒介。作者首先分别对HO2C(CH2)6CO2H分子在AgUPD电极，CuUPD以及纯金电极下进行I-V扫描（图3a）和TVS分析（图3b）。接下来，作者通过兰道尔公式推导出流过分子结的电流在不同偏压下的值：
其中Γ为分子于电极之间的耦合强度，
为分子前线轨道能级。作者将I-V实验结果与上述公式进行拟合推导出了HO2C(CH2)6CO2H分子在不同电极下的Γ和。拟合结果发现，UDP电极的|EF - EFMO|值介于−0.70 至−0.80 eV，明显小于Au电极的-0.90 eV，并且UPD电极下的平均界面耦合强度远大于Au电极，这一实验结果与c-AFM的电导和力学实验结果相吻合，证明了了UPD电极可以与分子产生更强的耦合强度。另外，作者将得到的I-V数据进行TVS谱分析，发现UPD电极的最小转换电压小于Au电极和Ag电极，最小转换电压可以很好地反映|EF - EFMO|，进一步阐明了UPD电极增强分子电导的原因。
图3：(a) HO2C(CH2)6CO2H分子在AgUPD（上），CuUPD（中）以及Ag/Au（下）电极下的I-V曲线，UPD电极下存在高导和低导之分，黑色虚线为Landauer 拟合曲线；(b)TVS谱学分析
接下来，作者在Newns-Anderson和 Hammer-Nørskov d-能带的联合模型中以透射函数和格林方程为基础并得到其解后，再利用哈密顿量所述的单层模型获取辛二酸的透射谱(图4a)。在推导延迟表面格林函数中，电子在半无限链的表面结构分布为半椭圆形（图4c, d, e），从测量椭圆的半径可算出，链烷酸在Au，Ag和AgUPD电极下的Eband中心分别为−4.5eV, −5.6eV和−3.6 eV，Wd-band则分别为5.4eV, 3.6eV和3.8 eV。随后分析模型和吸附过程图象解计算出
的移动（图4f, g）。实验的最后，作者总结出AgUPD电极拥有最窄的d-能带，因此耦合后的能级分裂中出现了更靠近金属费米能级的反键和一个能级更低的成键，反映了其最佳价带对齐和最高分子结电导的性质（图4i, j）。但CuUPD的透射谱因单层Cu-Au底物的d-能带表面结构谱未被研究透彻而无法通过上述方法进行计算。
图4：AgUPD分子结透射谱的推导。(a) 哈密尔顿单级分子结模型；(b)表面格林方程图； (c, d, e)电极d-能带表面结构谱，依次为Au，Ag和AgUPD电极；(f, g)Newns–Anderson模型的图象解；(h)α,ω-链烷酸吸附过程的图象解；(i)α,ω-链烷酸局部态密度；(j)α,ω-链烷酸透射谱（蓝绿红依次为Au, Ag和AgUPD电极）
3 总结
该工作通过实验证明了异金属表面沉积电极可操控分子结的电导和分子结键能，进而说明可以通过优化分子能级排列来最大化电子输运效率。另外，Newns-Anderson和 Hammer-Nørskov d-能带模型的联合运用为新型的异金属电极组合开辟了理论上的奠基，促使电极与不常见基团的耦合，因而发现具有更高数量级电导的分子。此外，该方法也可用于分析基团在电极（UPD或Au电极）的吸附强弱和电子输运效率，为分子电子学的研究带来了一个新的思路。
