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文献分享《JACS：沸石型咪唑酯骨架界面的水捕获机制》
前言与背景：
随着淡水资源日益稀缺，传统水资源的利用和捕集已经无法满足时代发展的需求。因此，研究人员们对大气水捕获材料的兴趣逐渐增加。金属-有机骨架（MOF）是一类由过渡金属中心与有机连接体配位组成的多孔晶体，由于其具有高孔隙率和可调性，预计会有很好的水捕集性能。了解水捕集机制对于合理设计MOF材料以实现高效的水捕获具有重要意义。美国加州大学圣地亚哥分校的Jackson C. Wagner及其合作者对大气水捕集过程中的MOF的吸水机制进行了研究。
在MOF材料不同的水吸附机制中，层/团簇吸附是一种常见的机制。在该机制中，水分子首先通过亲水中心成核形成水团簇。然后，通过可逆填充发生孔隙中心的吸水。虽然该过程的机理比较明确，但是分子水平的细节尚未完善。这篇文章中作者提出了两种可能的机制：
（1） 水聚集和孔隙中心吸水，在单个孔隙水平上顺序发生的同时，也在整体上发生（图1，机理1）。
（2） 在一定的相对湿度（RH）下，水团簇可以在每个孔中形成，并且所有的孔在亲水中心附近都有水簇之后，中心孔隙开始填充（图1，机理2）。
图1：可能的层/团簇机制。
机理1：单个孔在其他孔被填充之前被填充。
机理2：所有孔以相似的速率同时被填充。
（注意:簇和孔的大小不是按比例的）
ZIF-90是一种亲水性的MOF，可以在不开放金属中心、低的相对湿度下吸附水，并且可以被修饰。在本工作中，作者提出假设：ZIF-90是通过图1中的机理1进行水吸附的。但是，由于很难分别检测到水的聚集和填充，导致吸附过程在分子水平上难以被精确解释。并且，初始水团簇的形成是发生在MOF的内表面，这就需要特定的界面技术进行探测。作者利用VSFG（振动合频）和MD（分子动力学）模拟，研究了ZIF-90的吸水机理。
文献内容：
作者首先通过微米级分辨率的VSFG检测ZIF-90分子筛内表面水的吸附情况，在检测过程中利用了ZIF-90分子筛两个关键性的特征：
（1）ZIF-90分子筛缺乏翻转对称性，导致ZIF-90具有VSFG活性，表现为强烈的二阶非共振信号（2600 cm-1)。水吸附在内表面上时，水和ZIF-90的亲水基团之间的相互作用形成水网络，对称性从骨架转移到水，使分子筛表现出VSFG活性。
（2）VSFG显微镜（1.6 μm分辨率）可以排除晶体随机取向的信号，是表征单晶的常用手段之一。并且，只有直径>10 μm的ZIF-90单晶（样品A，图2a c）有信号，ZIF-90纳米晶体的多聚体（样本B，图2b, c）没有信号。
作者选择D2O进行吸附，以区分干燥条件下样品转移器件ZIF-90对大气中H2O的吸附。
为了区分干燥条件下样品转移器件ZIF-90对大气中H2O的吸附情况，作者选择同位素标记的D2O进行吸附。
图2：(a) ZIF-90晶体微米级扫描电镜图像；(b) ZIF-90晶体纳米级扫描电镜图像；(c) SFG信号对于微米级晶体很大，但对于纳米晶体可以忽略不计。
确定观测的技术和信号之后，作者对VSFG谱图进行了进一步分析。图3a显示，随着相对湿度的增加，非共振信号减小，同湿度范围内的H2O吸收也会出现相同趋势。由于该相对湿度范围内没有出现共振分子特征峰，并且吸附等温线显示出较小的吸水能力。作者认为强度降低的原因在于吸附少量水时，体系的折射率增加，导致水合MOF的二阶响应最终降低。并将该过程定义为“预吸附”过程，该过程发生在主要吸水过程之前。
从谱图中还可以看出，当相对湿度增加到31%时，2600 cm-1附近的倾角变得明显，并且该特征只在D2O吸附过程中出现，作者认为是由ZIF-90内表面上吸附的D2O的外径拉伸所致。并且，作者通过将非共振信号视为参照信号来提取O-D特征，与纯D2O相比，ZIF-90中内部D2O和表面的D2O的外径都呈现蓝移（图3b），表明ZIF-90中的D2O分子经历了较弱的氢键相互作用。
图3：(a) 相对湿度为23%至33%的原始VSFG谱；
(b) 纯D2O的ATR光谱。
(b)纯D2O的ATR光谱、43%相对湿度下的DRIFT谱以及ZIF-90吸附的D2O在33%相对湿度下的VSFG光谱。
(c)补充：与干燥空气相比，GaAs高D2O湿度净化光谱。
(d)补充：ZIF-90在干燥空气和H2O加湿环境条件下的VSFG。
接着，作者对漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）和VSFG光谱进行了拟合，从光谱拟合结果可以看出，DRIFTS在2400、2550和2665 cm-1处有三个峰（图4a），而VSFG光谱在2515和2630 cm-1处有两个峰（图4b）。除2400 cm-1处的费米共振之外，作者将2550和2665 cm-1的峰分别归属为O-D的非对称和对称伸缩振动。
VSFG 在水聚集步骤中探测与醛基结合的D2O，而DRIFTS在水聚集和孔隙填充步骤中都探测孔隙内的所有D2O。基于MD模拟，与D2O相比，在孔隙的孔隙主体区域的红外谱图中发生了明显的蓝移，而这种蓝移是因为D2O和醛基之间的氢键比D2O分子之间的氢键弱。因此，DRIFTS 和VSFG光谱中相似的光谱位置表明，在水聚集步骤中，D2O分子经历了与成孔步骤相当的过程，而不是仅与有机连接体结合。图4c显示，相对湿度对变压吸附峰强度的依赖性与吸附等温线非常接近，VSFG信号的相对湿度依赖性表明水聚集和孔隙填充同时发生。
图4：(a)饱和湿度下的DRIFT拟合；(b)VSFG的拟合；(c)实验综合的VSFG强度（蓝色）、吸附等温线（黄色）、对模拟VSFG信号有贡献的束缚D2O、Nsuf（紫色）和孔内总模拟D2O相对于相对湿度Ntot（红色）。
最后，作者通过MD模拟进一步验证水捕集机制。从图5中可以看出：30%相对湿度下，D2O局限在单个孔中；40%相对湿度下，D2O几乎均匀地占据所有孔。为了验证水聚集和孔隙化是同时还是逐步发生的，作者对吸附的D2O分子总数（Ntot）与相对湿度的相对关系做了函数图。作者发现，吸附在内表面的D2O分子数量（Nsuf）和Ntot趋势相似，并且和VSFG强度与吸附等温线的相对湿度依赖性一致。以上结果表明：水聚集和孔隙形成与上述假设的机制1一致。
图5：(a)在30%相对湿度下，水优先聚集在单个孔中，并且只有该特定单元上的表面位置被占据；
(b)在40%相对湿度下，水均匀分布在所有表面位置被占据的孔中；
(c)在30%相对湿度（黑色）和40%相对湿度（蓝色）下的吸附焓。每个点代表模拟的平均10 ps以上。
在能量方面，由于ZIF-90中水-羰基中的氢键比水-水氢键弱，ZIF-90中D2O分子的熵大于纯D2O中的熵，并且由于水的聚集，湿度越大，分子筛中水的聚集程度越大，即熵值随着相对湿度的增加而减小。在预吸收过程中，由于熵增，将D2O分子驱动到孔隙的内表面，内表面为其提供了额外的氢键位点。由于更强的水-水氢键（即更大的焓），多余的D2O分子更趋向于与表面结合的D2O分子形成氢键，而不是与其他孔中的醛基结合。由于水聚集和孔隙填充同时发生，因此，尽管VSFG检测到D2O参与了聚集步骤，但这些分子同时经历了与孔隙中其他D2O分子的氢键相互作用。
总结与创新：
综上，对于ZIF-90，水聚集和孔隙填充发生在单个孔隙中。在其他孔隙被填充之前，由初始熵增加驱动。随后由于水-水相互作用比水-醛基氢键相互作用更强，焓贡献增加，使水聚集和孔隙填充同时发生。
在创新性方面，1μm空间分辨率的VSFG和最先进的MD模拟，揭示了沸石型咪唑酯骨架——ZIF-90的水捕集机制。作者通过巧妙利用适用于该分子筛体系的表征手段，从微观分子层面解释了捕水机制，过程清晰明了，论证充分。
因此，这项工作表明，在设计用于集水的新MOF材料时，除了通常被认为是决定水吸收主要因素的骨架亲/疏水性之外，还必须考虑熵效应以及水-骨架和水-水相互作用。本文说明界面特异性技术的重要性，表明：水-水和水-骨架相互作用之间的竞争决定了吸附机理。了解ZIF-90的吸水机理，为进一步优化ZIF-90等MOF材料的集水性能奠定了基础。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09097
供稿人：季淑蕊 2021级硕士
校稿人：王鑫 2021级博士
