柔性电子小组文献分享
文献分享《Adv.Funct.Mater.：冷冻切片法连续制备柔性水凝胶电子器件》
1.背景介绍
柔性电子器件可以在人体体表共形且稳定地形成生物界面，因而近年来被广泛地应用于柔性传感器、柔性储能器件及柔性显示器件等。通常，柔性电子器件需要将高模量的电极材料与低模量的高分子材料集成至同一体系中，但由于高分子材料在“一步法”加工过程中容易使微观结构不可控致使界面稳定性降低，因此迫切需要开发一种高度可控的、一步完成的柔性电子器件制备方法以满足批量生产的需求。
食品工业供给带骨肉时，需要将高模量的骨骼与低模量的肌肉组织同时切块。研究发现，使用低温冷冻时，异质生物组织中的低模量组分会被硬化，此时低模量组分渗透到高模量组分中，从而使生物组织在冷冻后达到相对均匀的高模量状态。基于此原理，复旦大学王兵杰和彭慧胜团队首次报道了一种基于溶胶-固体-凝胶转变的水凝胶冷冻切片法，该方法不会显著影响界面稳定性，可通过“一步法”连续可控制备含有高低模量匹配的柔性电子器件（图1b-d），且得到的柔性电子器件具有图案可控、厚度可调、产率高以及复现性好等优点。除此之外，冷冻切片制备的柔性电子水凝胶切片具有与人体皮肤相近的杨氏模量（图1e）并因此展现出良好的皮肤贴合性（图1d）。
图1a) 含高低模量组分的生物组织切片制备过程示意图；b) 冷冻切片法制备柔性电子器件的工艺示意图；c, d) 冷冻及解冻状态下的柔性电子器件切片；e) 柔性电子器件切片与皮肤及柔性器件常用材料的杨氏模量值比较。
2.制备机理研究
2.1低模量液态PVA电解质对高模量N-MWCNT电极的渗透
作者选用了聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)电解质和取向氮掺杂多壁碳纳米管(Nitrogen-doped multi-walled carbon nanotube, N-MWCNT)阵列电极作为低模量和高模量组分研究柔性水凝胶电子器件的制备机理。为了保证切片过程中体系的模量一致，一方面，应使PVA电解质在不损伤N-MWCNT电极的前提下充分渗透；另一方面，应设法增大PVA电解质的模量使其与N-MWCNT相匹配。
溶剂渗透时会产生毛细作用力，故未改性的多壁碳纳米管（MWCNT）阵列电极会因无法承受该作用力而无法保持其目标阵列形态。而MWCNT的改性过程会在其表面生长氮掺杂的石墨化碳层，使得改性后的N-MWCNT的孔道显著增大，因而溶胶态PVA电解质可以沿着其大量纵向孔道向下渗透，故N-MWCNT对溶剂毛细管力的抵抗能力显著增强（图2a）。实验结果表明，当生长时间为10分钟时，N-MWCNT的最大偏移仅为MWCNT的八分之一。
除此之外，PVA电解质也应拥有良好的流动性从而充分渗透进入N-MWCNT阵列电极中。PVA的浓度对渗透作用有很大影响，较高的PVA浓度有利于实现更高的凝胶化密度和粘度，但是高粘度会阻碍PVA的渗透；与此相反，PVA浓度对溶胶和凝胶的离子电导率的影响很小。综合考量凝胶化密度和渗透时间的影响，最终选用0.09 g mL-1 PVA电解质，在纯N-MWCNT阵列（图2c-f）中引入PVA电解质可以充分渗透并填充纳米管之间的空隙，经冷冻后，两种组分界面具有良好的匹配性，从而形成自上而下的稳定互穿网络（图2g-j）。
图2a) 毛细管力造成MWCNT和N-MWCNT偏移的示意图；b) PVA电解质渗透N-MWCNT电极过程的光学显微图像；c-j) PVA电解质渗透前（c-f）和渗透后（g-j）N-MWCNT阵列电极的径向扫描电镜图像。
2.2溶胶-固体-凝胶转变
PVA电解质在溶胶状态下可以像液体一样渗透进入N-MWCNT阵列电极（图a·i、图b·i），在冷冻过程发生自发交联过程（图a·ii、图b·ii），并且在解冻后成为凝胶（图a·iii、图b·iii），此过程即溶胶-固体-凝胶转变过程（图3a, b）。形成的凝胶可以像准固体一样支撑器件的结构。在溶胶状态下，自由PVA链随机分布在N-MWCNT束的间隙中（图3b·i）；在-30 ℃下冷冻数分钟后，PVA电解质中的水冻结并膨胀，迫使PVA链聚集、定向，并促进形成微晶和氢键，二者均可作为PVA凝胶的交联位点（图3b·ii）；解冻后，众多交联位点得以保留，形成水凝胶交联网络（图3b·iii）。通过对PVA电解质在冻融过程中动态存储模量（G'）以及剪切模量（G''）变化趋势的观测可以验证这种溶胶-固体-凝胶转变机制（图3c）。在冷冻过程中（从20 ℃到-40 ℃），G'不断上升并在-10.8 ℃ 超过G''，这意味着从溶胶态向固体态发生转变，而在加热过程中（从-40 ℃到20 ℃），G'在-4.6 ℃开始逐渐下降且模量数值始终高于G''，这代表着固体态向准固体态凝胶的过渡。
图3 a, b) PVA电解质渗透的取向N-MWCNT阵列电极冻融过程的照片和示意图，红色箭头表示取向N-MWCNT阵列电极；c) PVA电解质的G'和G''在冻融过程中的变化；d) 不同图案的凝胶状态柔性电子器件切片照片，比例尺为3 mm。
3. 应用展示
使用冷冻切片法制得的柔性水凝胶电子器件可以用做柔性超级电容器，其厚度（0.5-600 μm）可由切片机的进料距离进行调控。随着切片厚度从5 μm增加到90 μm，超级电容器的比电容从0.56 mF cm-2增加到9.42 mF cm-2，并与厚度呈现线性相关关系（图4a）。测试结果表明，制得的超级电容器可在15 %的性能波动下实现75 %的可重现性（图4b）。此外，该器件可以随着转向节伸展和拉伸，在变形情况下无明显的性能损失。
除此之外，制得的柔性水凝胶切片还可用做柔性传感器。当用做应变传感器时，其应变系数为2.29（R2 = 0.98），且可检测手指的弯曲（图4c）。当用做压力传感器时，该材料可对0.25 kPa到6 kPa的压力进行响应（灵敏度S1：-0.12 kPa-1, R2 = 0.99；S2：-0.02 kPa-1, R2 = 0.97），并可附着于手背监测施加的压力（图4d, e）。当用做温度传感器时，材料可对30~80 °C的温度产生线性响应（电阻温度系数：-0.011 °C-1，R2 = 0.97）。
图4 冷冻切片法制备的（a, b）柔性超级电容器和（c-f）柔性传感器的性能展示。
4.小结
受到冷冻切割含有高低模量的多组分生物组织过程的启发，研究者创造性地提出一种水凝胶冷冻切片法并成功将其用于含有高模量N-MWCNT和低模量PVA电解质的柔性电子器件的连续制备。该方法通过低温增大PVA的模量，从而在PVA电解质及N-MWCNT电极之间形成稳定界面。这种冷冻切片的方法为连续制备图案可控、厚度可调、产率高、复现性好的可穿戴设备和可植入器件提供了技术支持。
参考文献
X. Fu, J. Li, C. Tang, S. Xie, X. Sun, B. Wang, H. Peng, Hydrogel Cryo-Microtomy Continuously Making Soft Electronic Devices, Adv. Funct. Mater., 31 (2021) 2008355, https://doi.org/10.1002/adfm.202008355.
撰稿：姜信年 2021级硕士
校稿：潘涛 2021级硕士
