电化学调控小组文献分享
文献分享《JACS 高性能有机电子材料：扭曲苝二酰亚胺》
JACS 高性能有机电子材料：扭曲苝二酰亚胺
High-Performance Organic Electronic Materials by Contorting Perylene Diimides
前言：苝二酰亚胺（PDI）由于其优异的化学和光物理稳定性、电子受体性能和易于化学衍生化而被广泛研究，是有机电子学领域的重要材料之一。绝大多数PDI的分子设计思路采用各种功能基团来替代分子核心，以形成平面PDI之间的共面接触，从而提高分子的电荷传输效率。然而，最近哥伦比亚大学的Colin Nuckolls课题组观察到一种截然相反的结果，即扭曲PDI分子在有机电子器件中具有更优异的光学性质和储能性能。这篇文献描述了PDI分子三种不同的扭曲模式以及这些模式如何改变分子的光学和电子性质。
文献内容：目前功能化PDI分子的合成方法已经非常成熟，可以充分实现各种多样性的功能。因此基于PDI的各类扭曲芳烃化合物如碗形、螺旋形和纽带形分子都能够被合成出来（图1），下文对几种结构的扭曲PDI分子进行了详细的讨论。
图1.（A）平面PDI的化学结构和3D结构。（B）碗形、螺旋形和纽带形扭曲 PDI 的 3D 示意图。
PDI沿长轴扭曲:碗状分子
引入扭曲的一种常用方法是将链状基团附着在平面芳香族分子上，通过选择不同的母体芳烃核心和链状基团，可以在PDI中实现不同程度和方向的扭曲。合成时先通过定量Ir催化PDI邻位硼化，之后通过Pd催化和分子基团偶联从而能够实现这些分子的制备。（图2A）通过一系列表征实验，结果表明Bowl1和Bowl2（图2B）的syn-forms（即碗形构型）仅比anti-forms（即扭曲构型）高1.7 kcal mol–1和4.5-8.0 kcal mol–1的能量，因此能够在两种构型之间转换。而对于Bowl3和Bowl4，syn-和anti-forms之间的能量差大于10 kcal mol–1，说明能有效地将分子锁定在其碗状异构体。
图2.（A） Bowl1-Bowl4的合成路径及结构。（B） PDI碗的syn-和anti-forms，以及在每个结构中的构象。
侧边基团的修饰能直接影响分子前线轨道和HOMO-LUMO间隙。通过增加链状基团诱导的弯曲角，能够观察到紫外-可见（UV-vis）吸收光谱相对于平面PDI的位移。其中Bowl1、Bowl2和Bowl4分别在625、612和617 nm处显示出相似的光致发光光谱，而Bowl3则在668 nm处显示出明显的红移。此外，Bowl1、Bowl2和Bowl3表现出较小的荧光量子产率，而Bowl4则明显更大，这可能是由于Bowl4的构象柔性降低和由此产生的非辐射衰变。通过循环伏安（CV）实验可以发现扭曲PDI光物理性质的变化伴随着还原电位的轻微变化（表1）。这些实验表明，PDI的电子结构可以通过分子扭曲进行系统修饰。
表1.碗状分子的光学性质、CV电位和计算应变能。
PDI沿短轴扭曲：螺旋状分子
第二种方法是围绕短轴扭曲芳香族主链，从而产生螺旋状分子。作者将两个PDI亚基与各种并苯融合，例如萘基（NPDH），蒽基（APDH）和菲蒽基（PPDH）基团，从而将PDI掺入螺旋支架中（图3A）。这种扭曲模式促进了PDI亚基之间的分子内空间离域，使PDI中心跃迁发生显著位移，摩尔消光系数增大（图3B）。APDH在室温下可以在两个螺旋构象之间相互转换，而NPDH和PPDH则不会发生这种转换，因此APDH没有观察到电子圆二色谱（ECD）信号，而NPDH和PPDH显示出强圆二色性（即左旋光的和右旋光的差分吸收）（CD）反应（图3C）。
图 3.（A）两个PDI通过NPDH、APDH和PPDH进行螺旋熔合。（B）PDI基螺旋烯的紫外-可见光度和（C）ECD光谱。
为了进一步了解螺旋PDI长度对手性光学性质的影响，作者制备了较大的NPDH低聚物。作者预测通过减少波长-分子尺寸的不匹配性，合成较大尺寸的分子，其应该与光具有更强的相互作用。因此，作者制备了一个包含三个PDI单元（NP3H）的螺旋纳米带，其中包括两个螺旋部分（图4A）。虽然这种分子结构并没有实质性地影响较长低聚物的光学吸收，但与其二聚体类似物NPDH相比，三聚体在ECD光谱中显示出超过线性放大的卡滕效应，即直线偏振光透过时产生偏转 （图4B，C）。这一研究证实了刚性双螺旋结构对增加摩尔消光系数的重要性。
图4.（A）NPxH（x = 2-5）的化学结构和从NP5H的SC-XRD导出的3D结构（为清楚起见省略了质子）。（B）NPxH系列UV-vis和（C）ECD 光谱。
理论计算表明，NPDH和NP3H之间手性光学性质的非线性扩增源于螺旋烯和PDI部分之间的激发偶联作用。DFT计算能够准确地再现UV和ECD吸收带的扩增，∼400 nm吸收峰的增大归因于PDI亚基，而500 nm吸收峰归因于螺旋单元。这些实验和理论预测表明，增大螺旋PDI基聚合物的尺寸可能会提高分子的手性光学性质，从而满足实际设备材料的性能阈值。
PDI沿长轴扭曲：纳米带和纽带分子
最后一种扭曲模式是基于PDI的扭曲石墨烯纳米带或扭转带，这种结构可以通过迭代溴化，芳基偶联和氧化环脱氢来制备。基于此，作者开发了一种高效的hPDI2合成方法：将含有两个PDI单元的分子通过烯烃桥融合。这种非平面PDI二聚体是一种优异的电子受体，其能够形成具有高热稳定性和高电子迁移率的n型电子传输材料。作者还将这种合成方法扩展到三熔融（hPDI3）和四熔融 PDI 单元（hPDI4）（图 5A）。使用类似的合成方法，作者还制备了一种以hPDI2和hPDI3作为电子受体，以芘作为电子给体的推拉式纽带（图5D）。
作者发现较长的低聚物在紫外吸光（图5B）和荧光发射波长（图5C）中产生红移，同时摩尔消光系数和发射强度均增大。与hPDI4相比，推拉带（图5D）仅显示轻微的红移。集成hPDI2在体相异质结型（BHJ）太阳能电池中，光子转换效率（PCE）为6.1%。更长的 hPDIx低聚物表现出更高的效率，hPDI4的PCE为8.3% （表3），显著超过了目前领先的富勒烯基电子受体PC61BM（其PCE为5.97%）。通过将推拉纽带集成到倒置钙钛矿卤化物太阳能电池（iPSC）中， hPDI2-pyr-hPDI2 和 hPDI3-pyr-hPDI3 的PCE分别达到了14.9%和15.9%，同样远高于PC61BM。PCE的增加主要是因为hPDIx具有比PC61BM大得多的UV-vis吸收。此外，hPDIx分子表现出动态构象变化，这阻碍了聚集，并能在薄膜中显示出较大的电子迁移率，使得这种材料能够应用于高性能的薄膜光电器件。
图5.（A）hPDI2、hPDI3、hPDI4的化学结构以及它们的（B）吸收和（C）发射光谱（D）推拉式纽带的化学结构。
表3.扭曲PDI和推拉式纽带的光学特性。
作者还发现基于hPDI3-pyrene-hPDI3的自旋薄膜光电探测器具有极高的光谱分辨率，与单晶钙钛矿的光谱分辨率相当。除了具有更高的性能和成熟的加工工艺外，与目前应用较广泛的富勒烯相比，扭曲的PDI还具有以下几个优点。首先，PDI及其官能化衍生物的成本显著低于富勒烯；此外，PDI具有合成多样性，可以针对特定的光学吸光度和发射波长进行调整。
然而，作者也意识到分子灵活的构象可能会影响其在器件中的应用前景，因此还需要对扭曲PDI的结构进行更深入的研究。作者进一步探索了基于三重性PDI的三维螺旋桨形PDI（Prop1，Prop2，Prop3）（图6），它比类似的hPDIx具有更高的摩尔消光系数，并能作为钙钛矿太阳能电池中的电子接受层。在这种设备中，Prop3的PCE高达17%，较小的Prop2的PCE也能达到16%，远高于PC61BM的效率。作者认为这是由于螺旋桨形分子的3D结构允许分子相互渗透到太阳能电池的钙钛矿活性层中并促进电荷传输。这一发现证实了基于3D结构的分子设计能够用于增强有机电子设备的性能。
图6. 三维PDI的纳米结构和合成路线。
基于以上研究，作者由扭曲PDI材料衍生制备了一系列电容器器件，表现出优异的性能。这些器件在低电流密度下具有大电容和高电流密度。总体而言，这项研究表明扭曲PDI基聚合物材料能够凭借其电子特性、稳定性和合成优势而成为优异的储能材料。
总结与展望：
这篇文章重点介绍了基于苝二酰亚胺的扭曲芳香族分子及其高性能有机电子器件的最新进展。通过设计基于PDI的扭曲低聚物分子，作者制备了高性能有机光电材料，这些材料的性能超过了许多其他材料，如单晶钙钛矿光电探测器或富勒烯基有机光伏。这些研究表明扭曲的有机分子在成本、合成可调性和溶液加工能力方面具有天然优势。展望未来，应当对有关扭曲分子的化学结构及其光学、电子和氧化还原性能的协同作用的设计规则进行进一步探索。另外，迄今为止所研究的分子体系其扭曲程度和柔韧性仍然较低，作者预计提高分子的柔性将进一步提升材料的性能。此外由于许多高溶解度的溶液加工技术非常适用于扭曲的芳烃体系，因此未来可以对扭曲芳烃进行薄膜组装和沉积相关的研究。随着这些问题的解决，基于扭曲芳烃的有机电子产品有望得到广泛的实际应用。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11544
供稿人：郑琰 2020级硕士生
校稿人：祝知雨 2019级硕士生
